Полилитийнафталины: разработка методов синтеза и исследование реакционной способности,

Содержание

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ 3
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 6
1.1. Галоген-литиевый обмен 6
1.1.1. Механизмы обмена галогена на литий 6
1.1.2. Общие сведения об однократном галоген-литиевом обмене 8
1.1.3. Многократный обмен галоген-литий 14
1.2. С-Н литиирование 17
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 25
2.1. Получение пери- дилитий-1,8-бис(диметиламино)нафталина и
исследование его реакционной способности 25
2.2. Исследование галоген-литиевого обмена в полибром-пери-
диаминонафталинах 30
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 49
3.1. Общие сведения 49
3.2. Методики получения соединений 50
РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 67
БЛАГОДАРНОСТИ 69
ПРИЛОЖЕНИЕ 1 70
ПРИЛОЖЕНИЕ 2 90
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 93

Введение

В современной химии литийорганические соединения являются незаменимым инструментом органического синтеза: обработка подходящими реагентами позволяет строить связи между углеродом и почти каждым элементом периодической таблицы и вводить в углеродное ядро самые разнообразные функциональные группы [1-9]. Ввиду своей универсальности литийорганические реагенты используются для целей молекулярного дизайна [10-13], полного синтеза [14], получения новых материалов [15]. Понимание закономерностей, лежащих в основе методов синтеза и реакционной способности литийорганических соединений, позволяет рационально осуществлять получение литийорганических соединений.
Самые распространенные методы получения литийорганических соединений - галоген-литиевый обмен и прямое С-Н литиирование. Последний метод наиболее интересен в настоящее время, поскольку он позволяет получать литийорганические соединения напрямую, минуя стадию синтеза органилгалогенида. К настоящему времени известны три основных эффекта, контролирующие региоселективность образования литийорганических соединений: наличие направляющей группы, стерическая доступность, эффективность «электронного слива» (англ. electron sink).
За последние девять десятилетий указанные особенности были исследованы в ряду производных бензола весьма подробно [2]. Однако имеется лишь небольшой круг работ, посвященных изучению факторов образования и стабилизации конденсированных литийаренов, а работ в области полилитийаренов и вовсе единицы (см. литературный обзор). При этом литийорганические реагенты на основе конденсированных аренов играют важную роль в получении структурно жестких систем. К последним, например, относятся производные
1,8-бис(диметиламино)нафталина, также известного как «протонная губка» - сильные малонуклеофильные органические основания, широко применяемые в прикладной химии и в фундаментальных исследованиях явления прочных водородных связей [1624]...

Возникли сложности?

Нужна помощь преподавателя?

Помощь в написании работ!

ДИПЛОМНЫЕ МАГИСТЕРСКИЕ ДИССЕРТАЦИИ

КУРСОВЫЕ СТАТЬИ ВКР

Заключение

1. Изучен процесс второго литиирования литийнафталина 27. Показано, что реакция протекает селективно с образованием пери- дилитийнафталина 23.
2. Полученный дилитийнафталин 23 был использован для синтеза 12 пери- дизамещенных нафталиновых «протонных губок» с хорошим выходом.
3. Исследован процесс галоген-литиевого обмена в диамине 45 и
дигидроперимидине 46. Предложено объяснение региоселективности обмена в обоих субстратах, включающее влияние следующих эффектов: 1) стерическое напряжение молекул; 2) координация атома лития направляющими группами, а также 3) эффект сопряжения алкиламиногруппы с ароматической системой.
4. Впервые установлено определяющее влияние эффекта сопряжения на порядок и селективность галоген-литиевого обмена.
5. Получены первые представители семейства тетралитийнафталинов 59b и 65b.
6. Продемонстрирована возможность одновременной четырехкратной функционализации при взаимодействии тетралитийнафталинов 59b и 65b с
электрофильными реагентами.

Литература

1. Wietelmann U., Klett J. 200 Years of Lithium and 100 Years of Organolithium Chemistry // Zeitschrift fur Anorg. und Allg. Chemie. John Wiley & Sons, Ltd, 2018. Vol. 644, № 4. P. 194-204.
2. Schlosser M. Organoalkali Chemistry // Organometallics in Synthesis: A Manual. Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc., 2013. P. 1-352.
3. Valnot J.-Y., Maddaluno J. Aspects of the Synthesis, Structure and Reactivity of Lithium Enolates // PATAI’S Chemistry of Functional Groups. Chichester, UK: John Wiley & Sons, Ltd, 2009. P. 122.
4. Schlosser M. Superbases for organic synthesis // Pure Appl. Chem. De Gruyter, 1988. Vol. 60, № 11. P. 1627-1634.
5. Snieckus V. Directed ortho metalation. Tertiary amide and O-carbamate directors in synthetic strategies for polysubstituted aromatics // Chem. Rev. American Chemical Society, 1990. Vol. 90, № 6. P. 879-933.
6. Hunt D.A. Michael addition of organolithium compounds. A review // Org. Prep. Proced. Int. Taylor & Francis Group, 1989. Vol. 21, № 6. P. 705-749.
7. Baskaran D., Muller A.H.E. Anionic Vinyl Polymerization // Controlled and Living Polymerizations: From Mechanisms to Applications. John Wiley & Sons, Ltd, 2010. P. 1-56.
8. Luisi R., Capriati V. Lithium Compounds in Organic Synthesis: From Fundamentals to Applications / ed. Luisi R., Capriati V. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2014. Vol. 9783527333. 545 p.
9. Majewski M. Organolithiums in Enantioselective Synthesis // Advanced Synthesis & Catalysis / ed. Hodgson D.M. Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 2005. Vol. 347, № 5. 719-720 p.
10. Rey Y.P. et al. Molecular Design Exploiting a Fluorine gauche Effect as a Stereoelectronic Trigger // European J. Org. Chem. 2014. Vol. 2014, № 6. P. 12021211.
11. Meyer F. et al. Bis(6-diphenylphosphino-acenaphth-5-yl)sulfoxide: A New Ligand for Late Transition Metal Complexes // Eur. J. Inorg. Chem. Wiley-VCH Verlag, 2020. Vol. 2020, № 40. P. 3829-3836.
12. Eda S., Hamura T. Selective halogen-lithium exchange of 1,2-dihaloarenes for successive [2+4] cycloadditions of arynes and isobenzofurans // Molecules. Multidisciplinary Digital Publishing Institute (MDPI), 2015. Vol. 20, № 10. P. 1944919462.
13. Yan X., Jiang J., Wang J. A Class of Readily Tunable Planar-Chiral Cyclopentadienyl Rhodium(III) Catalysts for Asymmetric C-H Activation // Angew. Chemie Int. Ed. 2022. Vol. 61, № 23.
14. Chinchilla R., Najera C., Yus M. Functionalized organolithium compounds in total synthesis // Tetrahedron. 2005. Vol. 61, № 13. P. 3139-3176.
15. Quirk R.P., Chen W.-C. Functionalization of polymeric organolithium compounds. Oxidation // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1984. Vol. 22, № 11. P. 2993-3000...159