ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ 3
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 6
1.1. Галоген-литиевый обмен 6
1.1.1. Механизмы обмена галогена на литий 6
1.1.2. Общие сведения об однократном галоген-литиевом обмене 8
1.1.3. Многократный обмен галоген-литий 14
1.2. С-Н литиирование 17
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 25
2.1. Получение пери- дилитий-1,8-бис(диметиламино)нафталина и
исследование его реакционной способности 25
2.2. Исследование галоген-литиевого обмена в полибром-пери-
диаминонафталинах 30
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 49
3.1. Общие сведения 49
3.2. Методики получения соединений 50
РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 67
БЛАГОДАРНОСТИ 69
ПРИЛОЖЕНИЕ 1 70
ПРИЛОЖЕНИЕ 2 90
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 93
В современной химии литийорганические соединения являются незаменимым инструментом органического синтеза: обработка подходящими реагентами позволяет строить связи между углеродом и почти каждым элементом периодической таблицы и вводить в углеродное ядро самые разнообразные функциональные группы [1-9]. Ввиду своей универсальности литийорганические реагенты используются для целей молекулярного дизайна [10-13], полного синтеза [14], получения новых материалов [15]. Понимание закономерностей, лежащих в основе методов синтеза и реакционной способности литийорганических соединений, позволяет рационально осуществлять получение литийорганических соединений.
Самые распространенные методы получения литийорганических соединений - галоген-литиевый обмен и прямое С-Н литиирование. Последний метод наиболее интересен в настоящее время, поскольку он позволяет получать литийорганические соединения напрямую, минуя стадию синтеза органилгалогенида. К настоящему времени известны три основных эффекта, контролирующие региоселективность образования литийорганических соединений: наличие направляющей группы, стерическая доступность, эффективность «электронного слива» (англ. electron sink).
За последние девять десятилетий указанные особенности были исследованы в ряду производных бензола весьма подробно [2]. Однако имеется лишь небольшой круг работ, посвященных изучению факторов образования и стабилизации конденсированных литийаренов, а работ в области полилитийаренов и вовсе единицы (см. литературный обзор). При этом литийорганические реагенты на основе конденсированных аренов играют важную роль в получении структурно жестких систем. К последним, например, относятся производные
1,8-бис(диметиламино)нафталина, также известного как «протонная губка» - сильные малонуклеофильные органические основания, широко применяемые в прикладной химии и в фундаментальных исследованиях явления прочных водородных связей [1624]...
1. Изучен процесс второго литиирования литийнафталина 27. Показано, что реакция протекает селективно с образованием пери- дилитийнафталина 23.
2. Полученный дилитийнафталин 23 был использован для синтеза 12 пери- дизамещенных нафталиновых «протонных губок» с хорошим выходом.
3. Исследован процесс галоген-литиевого обмена в диамине 45 и
дигидроперимидине 46. Предложено объяснение региоселективности обмена в обоих субстратах, включающее влияние следующих эффектов: 1) стерическое напряжение молекул; 2) координация атома лития направляющими группами, а также 3) эффект сопряжения алкиламиногруппы с ароматической системой.
4. Впервые установлено определяющее влияние эффекта сопряжения на порядок и селективность галоген-литиевого обмена.
5. Получены первые представители семейства тетралитийнафталинов 59b и 65b.
6. Продемонстрирована возможность одновременной четырехкратной функционализации при взаимодействии тетралитийнафталинов 59b и 65b с
электрофильными реагентами.
