🔍 Поиск готовых работ

🔍 Поиск работ

Аддукты циклопропенов с диазоалканами:синтез и некоторые превращения

Работа №76416

Тип работы

Дипломные работы, ВКР

Предмет

химия

Объем работы70
Год сдачи2018
Стоимость4775 руб.
ПУБЛИКУЕТСЯ ВПЕРВЫЕ
Просмотрено
66
Не подходит работа?

Узнай цену на написание


ВВЕДЕНИЕ 5
1 Обзор литературных данных 7
1.1 Реакция диазососдинсний с циклопропснами 7
1.2 Термическая изомеризация ЗН-пиразолов 16
2 Обсуждение результатов 24
3 Экспериментальная часть 38
3.1 Получение гидразона флуоренона 38
3.2 Получение 9-диазофлуорсна 38
3.3 Получение нитрозо мочевины 39
3.4 Получение диазомстана 40
3.5 Получение диазоуксусного эфира 40
3.6 Получение карбоновой кислоты (1Ь) 41
3.7 Получение хлорангидрида (1Ь ) 41
3.8 Получение амида (1 b '") 42
3.9 Получение нитрила (1с) 42
3.10 Получение метилового эфира коричной кислоты (Ь) 42
3.11 Получение дибромида коричной кислоты (с) 43
3.12 Получение фснилпропиоловой кислоты (d) 43
3.13 Получение метилового эфира (2а) 44
3.14 Реакция циклопропснов (1а, с) с 9-диазофлуорсном 44
3.16 Термолиз ЗН-ииразолов (За, Ь) в бензоле. Общая методика 46
3.17 Реакция соединения (4а) с диазомстаном 46
ВЫВОДЫ 48
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 49
ПРИЛОЖЕНИЕ А (ОБЯЗАТЕЛЬНО) 57


Соединение с малыми углеродными циклами всегда привлекали внимание ученых разных стран необычностью своего электронного и пространственного строения и рядом уникальных свойств, присущих отдельным представителям этого класса соединений. Исторически сложилось, что производные циклопропена оказались сравнительно мало изученными соединениями, что. по-видимому, связано с их синтетической труд недоступностью. Вместе с тем производные циклопропсна являются очень реакционно¬способными соединениями и могут быть использованы как строительные блоки при создании различных сложных каркасных и мостиковых структур, а так же непредельных соединений.
Цель нашего исследования состояла в изучении реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения диазоалканов к некоторым функционально замещенным производным циклопропсна и дальнейших превращений продуктов этих реакций. При выполнении квалификационной работы были решены следующие задачи:
1. Осуществлен синтез по литературным методикам метилового эфира и нитрила 2,3-дифен и л-2-ни клопропсн -1 -карбоновой кислоты.
2. Разработаны методы синтеза неизвестных ранее спироцикличс- скнх никлопропснов с акцепторными группами на основе реакций соответ¬ствующих активных ацетиленов с 9-диазофлуореном.
3. Осуществлены реакции производных 23-Дифсннл-2- циклопронен-1-карбоновой кислоты с 9-диазофлуореном. Выделены и оха¬рактеризованы методами ПК, ЯМР 1Н и 1ЗС спектроскопии, РСА продукты взаимодействия, а так же биникло[1.1.0]бутаны и 1,3-дисны получающиеся в результате их дальнейших превращений
4. Изучены реакции одного из спироциклических циклопропенов с диазометаном. Показан переход продукта 1,3-диполярного циклоприсоединения - гомо-ЗЯ-пиразола в производное дигидро-пиридазина.
5. В результате исследования получено, выделено и охарактеризовано 15 новых соединений. Спектральные характеристики, которых могут быть полезны при идентификации родственных структур.


Возникли сложности?

Нужна помощь преподавателя?

Помощь в написании работ!
ДИПЛОМНЫЕ МАГИСТЕРСКИЕ ДИССЕРТАЦИИ
КУРСОВЫЕ СТАТЬИ ВКР

1 Разработан метод синтеза спироцикличсских циклопропснов основанных на взаимодействии 2-х активированных ацетиленов с 9-диазофлуорсном с последу-ющим деазотированием образующихся ЗЯ-пиразолов при кипячении в бензоле.
2 Установлено >гто производные 2Д-дифснил-2-циклопропсн-1-карбоновой кислоты при взаимодействии с 9-диазофлуорсном в диэтиловом эфире в отсутствии света образуют продукты 1,3-диполярного циклоприсоединения спироцикличсских гомо-ЗЯ-пиразолы. которые дсазотируются при нагревании и превращается в спироциклнчсскис бицикло[1.1.0]бутаны зкэоконфигурации. Структура этих продуктов установлена РСА.
3 Спироцикличсскис бицикло[1.1.0]бутаны при повышении температуры изомеризуются в соответствующие диены, структурной особенностью которых является - сопряжение из-за взаимного отталкивания близко расположенных флуорснильного остатка и фенильного кольца. Особое строение диенов подтверждается РСА.
4 Показано, что спироцикличсскис циклопропсны получены на основе реак-ций мстилфснилпропиолата и 9-диазофлуорсна в реакции с диазомстаном. образует спироциклический гомо-3Я-пиразол, который изомеризуется в условиях опыта в спироцикличсскос производное - дигидропиридазии.
5 Установлено, что ЗЯ-пиразол. полученный на основе реакций 1.4-дифснил- бутандиола-1.4 с 9-диазофлуорсном. при выдерживании в дютиловом эфире, испытывает 1 Д-сигматропную перегруппировку Ван-Альфсна-Хютгсля с образованием производного 1Я-пиразола структура которого определена РСА Кипячение этого ЗЯ-пиразола в метаноле ускоряет перегруппировку, процессы которые сопровождаются декарбоксилированием и деацилированием и так же приводят к производному 1Я-пиразолу.



1 Padwa A. 1,3-Dipolar Cycloaddition Chemistry / A. Padwa. - New York: Wiley. 1984. - Vol. 1. - P. 393 - 558.
2 Padwa A. Synthetic Applications of 1,3-Dipolar Cycloaddition Chemistry Toward Heterocycles and Natural Products / A. Padwa, W.H. Pearson. - New York: Wiley, 2002. - 940 p.
3 Back T.G. The chemistry of acetylenic and allcnic sulfones / T.G. Back // Tetrahedron. - 2001. - Vol. 57.- P. 5263 - 5301.
4 Back T.G. Cycloadditions and Cyclizations of Acetylenic. Allcnic, and- Conjugated Dicnyl Sulfones / T.G. Back. K.N. Clary. D. Gao // Chem. Rev. - 2010.-Vol. 110.-P. 4498-4553.
5 Back T.G. Design and synthesis of some biologically interesting natural and unnatural products based on organosulfur and selenium chemistry / T.G. Back //Can. J. Chem.-2009.-Vol. 87.-P. 1657- 1674.
6 Massa F. Reactive alkynyl periluoroalkancsultones / F. Massa, M. Hanack.
L. R. Subramanian //J. Fluor. Chem. - 1982. - Vol. 19. - P. 601-615.
7 Padwa A. Preparation and reactivity of arylsulfonyl substituted cyclopro- pcncs / A. Padwa, M.W. Wannamakcr // Tetrahedron. - 1991. - Vol. 47, № 32. - P.6139-6156.
8 Padwa A. Dipolar cycloaddition reaction of diazoalkanes with trimethyl silyl sub¬stituted alkynes. Stcric control of rcgoichcmistry by the trimcthylsilyl group / A. Padwa,
M. W. Wannamakcr//Tetrahedron. - 1990.-Vol. 46. № 4. - P. 1145 - 1162.
9 Franck-Neuman B.M. Cyclopropcncs as Vinylcarbcnoids: intcrmolccular carbcnc-addition reactions of sulfinyl- and sulfonylcyclopropcncs at room tem¬perature / B.M. Franck-Neuman. J J. Lohmann // Angew. Chem.. Int. Ed. - 1977. - Vol. 16, №5.-P. 323-324.
10 Padwa A. Significance of the anomeric effect on the configurational stsbility of cyclopropyl carbanions / A. Padwa. M.W. Wannamaker // Tetrahedron Lett. - 1986. - Vol. 27, № 23. - P. 2555 - 2558.
11 Guillcrm G. Cycloaddition dipolairc 1-3 de diazoalcancs sur des composes al- cynylcs des groupes IVR, VB et VIR / G. Guillcrm. A. L'Honorc, L. Vcniaid. G. Pourcc- lot, J. Bcnaim // Bui I. Soc. Chim. Fr. - 1973. - № 9-10. - P. 2739 - 2746.
12 Bourisou D. Effect of lithiation on the reactivity of diazo dirivatives with sulfonyl¬alkynes: application to the synthesis of three isomeric trisubstituted pyrazolcs / D. Bouriwou. G. Bertrand // Tetrahedron Lett. - 1999. - Vol. 40. - P. 883 - 886.
13 Back T.G. Cycloaddition rcations of l-phcnylsclcno-2-(/> tolucncsulfonyl)cthync / T.G. Back. RJ. Bethel), M. P&rvcz // J. Org. Chcm. - 1999. - Vol. 64.-P. 7426-7432.
14 Gao D. 1,3-Dipolar Cycloadditions of Acetylenic Sulfones in Solution and on Solid Supports / D. Gao, H. Zhai, M. Parvez // J. Org. Chcm. - 2008. - Vol. 73.-№20.-P. 8057-8068.
15 Hlasta DJ. Stcric Effects on the Regiosclcctivity of an Azidc-Alkync Di¬polar Cycloaddition Reaction: The Synthesis of Human Leukocyte Elastase Inhibi¬tors / D. J. Hlasta, J. H. Ackerman // J. Org. Chcm. - 1994. - Vol. 59. - P. 6184 - 6189.
16 Chen H. Design and synthesis of b-mcthoxyacrylate analogues via click chemistry and biological evaluations / H. Chen, J. L. Taylor, S. R. Abrams // Bioorg. Med. Chcm. Lett. - 2007. - Vol. 17.- P. 1979- 1983.
17 Xie J. A two stage click-based library of protein tyrosine phosphatase in-hibitors / J. Xie. C.T. Seto H Bioorg. Med. Chcm. Lett. - 2007. Vol. 15. - P. 458 - 473.
18 Diversifying Vancomycin via Chcmoenzymatic Strategics / X. Fu. C. Albcrman,
C. Zhang, J.S. Thorson // Org. Lett. - 2005. - Vol. 7, № 8. - P. 1513 - 1515.
19 Xia Y. / Synthesis of bitriazolyl compounds via Huisgcn reaction IY. Xia. Q. Wu. L. Peng // Heterocycles. - 2005. - Vol. 65, № 2. - P. 345 - 352.
20 Gouin S.G. A procedure tor fast and regioselective copper-free click Chemis-try at room temperature with />tolucncsulfonyl alkyne / S.G. Gouin. J. Kovensky // Synlctt - 2009. - № 9.-P. 1409- 1412.
21 Fotsing J.R. First Propargyl Azides Bearing Strong Acceptor Substituents and Their Effective Conversion into Allcnyl Azides: Influence of the Electronic Ef¬fects of Substituents on the Reactivity of Propargyl Azides I J.R. Fotsing. K. Banert // Eur. J. Org. Chem. - 2005. - P. 3704 - 3714.
22 Smith C.D. |3 + 2] Cycloaddition of acetylenes with azides to give 1.4- disubstituted 1,2,3-triazoles in a modular flow reactor I C.D. Smith. I.R. Baxen- dalc. S. Umners // Org. Biomol. Chem. - 2007. - Vol. 5. - P. - 1559 - 1561.
23 Padwa A. Dipolar cycloaddation reaction of (phcnylsulfonyl)propadicnc with nitrones and alkylation studies of the cycloadducts / A. Padwa S.P. Carter, U. Chiacchio,
D. N. Kline // Tetrahedron Lett. - 1986. - Vol. 27, № 24. - P. 2683-2686.
24 Padwa A. Cycloaddition of nitrones with allenes. An example of steric control of rcgiochcmistry / A. Padwa. D.N. Kline. K.F. Koehler. M. Matzingcr. M.K. Venkatramanan // J. Org. Chem. - 1987. - Vol. 52. - P. 3909 - 3917.
25 Parpani P. Dipolar cycloaddition reactions of (phcnylsulfonyl)alkynes and (phcnylsulfonyl)propadienc with CJV-diphcnylnitrone / P. Parpani. G. Zccchi //J. Org. Chem. - 1987.-Vol. 52.-P. 1417- 1421.
26 Broggini G. New Evidence on the Formation of 3-Acylindolcs by Reac¬tion of N-Phcnylnitroncs with a. 0-Acetylenic Sulfones / G. Broggini. D. Diliddo, G. Zccchi // J. Heterocycles Chem. -1991.- Vol. 28, № 89. - P. 89 - 91.
27 Moriyama S. 1,3-Dipolar cycloaddition reaction of 3,4-dihydro-A- carbolinc 2-oxidc / S. Moriyama. Ya. Vallee // Synthesis. - 1998. - P. 393 - 404.
28 Matsuoka T. Reaction of aromatic N-oxides with dipolarophilcs. XVII. Cycloaddition behavior of allenes toward pyridine N-oxidcs and formation of azet- idinc-typc cycloadduct / T. Matsuoka. T. Hasegawa, K. Harano. T. Hisano 11 Het-erocycles. - 1992.-Vol. 33, № I.-P. 179- 188.
29 Matsuoka T. Reaction of aromatic N-oxidcs with dipolarophilcs. Part 18. For-mation mechanism and X-ray structure of the cycloadduct from sequential pcricyclic rcac- tion of pyridine N-oxidcs with phcnylsultbnylallcnc/ T. Matsuoka. T. Hasegawa, M. Eto.
К. Harano. T. Hisano // J. Org. Chem. - 1993. - Vol. 2. - P. 1859 - 1865.
30 Abramovitch R.A. / R.A. Abramovitch, A. Deeb, D. Kishorc, G.B.W. Mpango, I. Shinkai // Gazz. Chim. Ital. - 1988. - Vol. 118. - P. 167 - 171.
31 Deeb A. / A. Deeb. M. El-Satty. A. El-Katrawcy, H. Saad // Polish. J. Chem. - 1991.-Vol. 65.-P. 1065-1069.
32 Croce P.D. 1,3-Dipolar Cycloadditions with Alkynyl Phenyl Sulphones / P.D. Croce, C.L. Rosa. G. Zccchi // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. - 1985. - P. 2621 - 2624.
33 Bruchc L. 1,3-Dipolar cycloadditions of 3,5-dichloro-2,4.6-tri methylbenzonitrile oxide to (phenylsulfonyl)allcncs / L. Bnichc. M.L. Gclmi. G. Zccchi // J. Org. Chem. - 1985. - Vol. 50. - P. 3206 - 3208.
34 Sandanayaka V.P. Dipolar Cycloadition of Novel 6-(Nitrileoxidomcthyl) Penam Sulfone: An Efficient Route to a New Class of ^-Lactamase Inhibitors / V.P. Sandanayaka, Y. Yang// Org. Lett. - 2000. - Vol. 2, № 20. - P. 3087 - 3090.
35 Berk H.C. Preparation of trifluoromcthylsulfonylpyrroles via mcsoionic intermediates / H.C. Berk. J.E. Franz // Synthetic Comm. - 1981.- Vol. 11, №4. - P. 267-271.
36 Croce P.D. Synthesis of Arylsulfonyl Substituted Pyrroles / P.D. Croce, P. Gariboldi, C.L. Rosa H J. Het. Chem. - 1987. - Vol 24. - P. 1793 - 1797.
37 Castro J. A new synthesis of 3,5-dihydroxy-7-( 1-pyrrolyl)-6-heptcnoic acids, a family of HMGCoA reductase inhibitors with antifungal activity / J. Castro. J.M. Cotcron. MT. Frailc. S. Garcia-Ochoa, F.G. de las Hcras, A. Martin-Cuesta // Tetrahedron Lett - 2002. - Vol. 43. - P. 1851 - 1854.
38 Bnichc L. Base-promoted Reaction of a Hydrazonyl Chloride with 1- Phcnylsulphonylpropync / L Bnichc. G. Zocchi /7 J. Het Chem. - 1983. - Vol 20. - P. 1705 - 1706.
39 Bruchc L. Base-promoted cyclisation of hydrazonoyl chlorides bearing an alkynylsulphonyl group / L. Bruchc and G. Zccchi // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. - 1987.-Vol. I.-P. 399-402.
40 Acheson R. M. The synthesis of diethyl p-tolylsulphonylcthynylphosphonatc and related acetylenes, and their reactions with nucleophiles, pyridinium-1- dicyanomcthylidcs. and dienes / R. M. Acheson. P. J. Ansell // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. - 1987.-Vol. I.-P. 1275-1281
4) Yamago Sh. A Concise Synthetic Route to Cyclopcntcncs by |3+2| Cy-cloaddition of Dipolar Trimcthylcncmcthanc to Alkynes / Sh. Yamago, S. Ejiri, E. Nakamura // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. - 1995. - Vol. 34, № 19. - P. 2154 - 2156.
42 Padwa A. Chemical reactivity and configurational properties of cyclopropyl carbanions derived from a silyl sulfonyl substituted cyclopropcne // A. Padwa , M. W. Wannamakcr. A. D. Dyszlcwski, J. Org. Chem. - 1987. - Vol. 52. - P. 4760 - 4767.
43 Benati L. Diazo Transfer Reaction of 2-(Trimcthylsilyl)-l3-dithiane with To¬syl Azide. Carbonic Reactivity of Transient 2-Diazo-l,3-dithiane / L. Benati. D. Nanni. M. Volta // Tetrahedron Lett. - 1997. - Vol. 53, - P. 9269 - 9278.
44 Van Alphen J. Pyrazolc and pirazolinc derivatives. I. Cis- and trans-1,1- diphcnylcyclopropanc-2,3-dicarboxylic acids / Van Alphen J. // Rec. Trav. Chim. - 1943.-Vol.62.-P. 491 -499.
45 Hiittcl R. Zur Kenntnis dor Umlagcrung 3.3-disubstituircn Pyrazolcninc / R. Hiittcl. K. Franke, H. Martin. J. Riedl // Chem. Bcr. - 1960. - Vol. 93. - P. 1433
- 1446.
46 Sammes M.P. 3 Я-Pyrazolcs // M.P. Sammc. A.R. Katritzky // Adv. Het- crocycl. Chem. - 1983. - Vol. 34. - P. 1 - 52.
47 Nagai T. Recent progress in the preparation and syntctic uses of reactions of 3H-pyrazolcs. A review // T. Nagai. M. Hamaguchi // Org. Prep, and Proccd. Int. - 1993.-Vol. 25.-P. 403-435.
48 Egc G. Photolyse von Pyrazolcninen / G. Egc // Tetrahedron Lett. - 1963.
- Vol. 4, № 25. - P. 1667-1669.
49 Reimlingcr H. Uber die Rcaktion von Diazofluorcn mit Acctylcn / H. Rcim- lingcr // Chem. Bcr. - 1967. - Vol. 1 (X). - P. 3097 - 31 (X).
50 Mataka S. Tcrmolysis of dimethyl 3.3-(2.2’-biphcnylyl)-3H-pyrazolcA,5- dicarboxylatc / S. Mataka, M. Tashiro // J. Org. Chcm. - 1981. - Vol. 46. - P. 1929 - 1931.
51 DiiiT H. Synthese von Spho-pyrazolcn und ihre stcrcoclcktronisch kontrolliertcn van zA//Ar/?-Umlageningcn zu Azaindolizinen und Indazolen / H. Durr, R. Sergio // Chcm. Bcr. - 1974. - Vol. 107. - P. 2027 - 2036.
52 Vrijland M.S. Sulfonyl cyanides: mcthancsulfonyl cyanide / M.S. Vrijland И Org. Syntheses. - 1977. - Vol. 57. - P. 88 - 89.
53 Truce W.E. Adducts of sulfonyl iodides with acetylenes / W.E. Truce, G.C. Wolf//J. Org. Chcm. - 1971. - Vol. 36.-№ 13. - P. 1727 - 1732.
54 Amici Y. The thermal and the coppcr-catalyzcd addition of sulfonyl bro¬mides to phcnylacctylcnc / Y. Amici // J. Org. Chcm. - 1974. - Vol. 39. - № 26. - P. 3867 - 3870.
55 Синтезы органических препаратов. - M.: Изд-во ин. лит., 1949. - Сб. З.-С. 233.
56 Baltzly R. Cyclopropancs derived from diaryldiazomcthancs. I. Amino alcohols of the cis series / R. Baltzly, K.B. Mehta, P.B. Russel. R.E. Brooks. E.M. Grivsky, A.M. Steinberg // J. Org. Chcm. - 1961. - Vol. 26. - № 10. - P. 3669 - 3676.
57 Yen Y. Thermal rearrangements of 3,3-spiroalkylatcd pyrazolcs: Ring expansion andnovcl cases of sequential 1,5-shifts / Y. Yen. S.-F. Chen, Z.-C. Heng, J.-C. Huang. L.-C. Kao. C.-C. Lai. R.S.H. Liu // Heterocycles. - 2001. - Vol. 55.-P. 1859.
58 Федоров А.А. Термические и кислотно-катализирусмыс превращения 3/7-пиразолов из реакции дифснилдиазомстана с метиловым эфиром фснилпро- пиоловой кислоты / А.А. Федоров. Ш.Е. Дуйсснбасв. В.В. Разии. М.А. Кузнецов.
Е. Linden Н ЖОрХ.- 2007. - Т. 43, № 7. - С. 239 - 248.
59 Durr, Н. Photolyse von Spiro-pyrazolcn zu Cyclopropabcnzolcn und ihre Rcaktioncn / H. Durr. L. Schrader // Chcm. Bcr. - 1970. - Vol. 103. - P. 1334 - 1346.
60 Jones G.W. Chemistry of 9-diazoxanthcnc and 9-xanthylidenc / G.W Jones. K.T. Chang. H. J. Shcchtcr// Am. Chem. Soc. - 1979.- Vol. 101.- P. 3906-3916.
61 Сильвсрстейн P. Спектрофотометрическая идентификация органи¬ческих соединений / Р. Сильверстейн. Ф. Вебстер. Д. Кимпл. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012. - С 557.
62 Разин В.В. О реакции производных циклопропена с дегидробензо¬лом / В.В. Разин. В.И. Гупало // ЖОрХ.- 1974. - Т. 10, вып. 11. - С. 2342 - 2347.
63 Baron W.J. Reactions of Diphenylcarbene with Alkenes, Alkynes and Alkenynes / WJ. Baron, M.E. Hendrick, M. Jones // J. Am. Chem. Soc. - 1973 - Vol 95, № 19. - P. 6286 - 6294.
64 Разин В.В. Реакция дифениддиазометана с метиловым эфиром 2-бутпновой кислоты//ЖОрХ.- 1975.-Т. 11,№7.-С. 1457- 1464.
65 Leach J.C.L. Preparation and photochemistry of methyl 3,3.4-triphcnyl- 3H-pyrazolc-5-carboxylatc / J.C.L. Leach, J.W. Wilson // J. Org. Chem. - 1978. - Vol. 43.-P. 4880 - 4882.
66 Durr H. Spiroconjugation / H. Durr. R. Gleiter // Angcw. Chem. - 1978 - Vol. 17-P. 591 -601.
67 Burgcrt W. 7bH-Indcno| 1,2,3-Д|fluorene und 2H-Ciclopcnta|J£| fluorene aus Spiroindazolcn und -pyrazolcn; Rcgiosclcktivitat cincr intramolckularcn Cycli- sicrungsreaktion / W. Burgcrt. M. Gn>0c. D. Rcwicki // Chem. Bcr. - 1982. - Vol. 115.-P. 309-323.
68 CrysAlisPro, Agilent Technologies. Version 1.171.35.21 (release 20-01- 2012 CrysAlisl71 .NET).
69 Farrugia LJ. Win GXSuitc for Small-molecule Single - Crystal Crystal¬lography // J. Appl. Cry st. - 1999. - V. 32. - Part 4. - P. 837 - 838.
70 Hauck G. l,8a-Dihydroindolizincs as components of new photochromic systems / G. Hauck, H. Duerr//Angcw. Chem. - 1979-Vol. 91 - P. 1010-1011.
71 Duerr H. Perspectives in photochromism: 1,5-clcctrocyclization of penta-dienyl anion hctcroanalogs as a basis for new systems / H. Duerr ll Angew. Chem. - 1989. - Vol. 101 - P. 427-445.


Работу высылаем на протяжении 30 минут после оплаты.




©2025 Cервис помощи студентам в выполнении работ
.