Актуальность работы
Современный органический синтез сложен и порой непредсказуем в отношении требований, которые сегодня предъявляются к схемам получения вещества заданного строения. Сказанное в полной мере относится к дизайну структур на основе азинов.
Производные азинов представляют интерес как лиганды в синтезе металлокомплексных соединений самых разных классов. Благодаря свободным электронным парам они вступают в донорно-акцепторные взаимодействия, образуя комплексы с металлами, с заряженными и нейтральными молекулами. В то же время, будучи сопряженными п-системами, азины способны выполнять мостиковую функцию при передаче внутри- и межмолекулярных обменных взаимодействий.
Одной из наиболее распространенных методологий функционализации азинов как п-дефицитных ароматических систем является взаимодействие с нуклеофильными реагентами. Примерно до середины XX века лидирующее место здесь занимали так называемые активированные нуклеофильные замещения «легко уходящих» групп, главным образом, хлора (Б№р80Аг). С 70ых годов начинается, без преувеличения, триумфальное шествие катализируемых переходными металлами (главным образом, палладием) кросс¬сочетаний, в которых в качестве субстратов используются в основном арил- и гетарилгалогениды.
Альтернативным методом функционализации п-дефицитных азагетероциклов являются реакции нуклеофильного замещения водорода (8мН). Эти превращения, в отличие от 8№р80 и кросс-сочетаний, не требуют ни нуклеофугных групп в исходном азагетероцикле, ни металлокомплексного катализа. Анализ литературных данных показал, что успешно развиваемая в последние десятилетия 8мН-методология недостаточно распространена в дизайне некоторых классов соединений, обладающих специфическими особенностями в реакционной способности. К ним относятся, в частности, ферроцены и нитроксильные радикалы. Что касается свободных радикалов, то сведения о 8^-приёмах в их синтезе отсутствовали. При явных различиях в строении оба этих типа соединений проявляют заметное сходство в некоторой химической «хрупкости» (термической нестабильности, повышенной чувствительности к ряду электрофильных и радикальных реагентов, редокс- воздействиям), которая запрещает применение целого ряда реагентов и реакций или делает их ассортимент ограниченным.
Выражаю глубокую благодарность академику О.Н. Чупахину за постоянное участие в руководстве работой
Таким образом, исследование закономерностей 8мН-реакций как хорошо зарекомендовавшего приёма в синтезе недоступных или малодоступных азиновых производных ферроцена и нитроксильных радикалов является актуальной задачей.
Цель работы
Целью работы является разработка новых синтетических приёмов, базирующихся на методологии 8МН, для функционализации ферроценов и нитроксильных радикалов 2-имидазолинового ряда.
В задачи исследования вошли два основных блока:
- синтез планарно хиральных гетероциклических производных ферроцена - потенциальных катализаторов асимметрического синтеза;
- синтез лигандов на основе азинилнитроксилов, их координационных соединений с парамагнитными ионами металлов; изучение структуры и свойств гетероспиновых металлокомплексов.
Научная новизна
Впервые была осуществлена реакция ферроцениллития с ^-оксидами азинов, оптимизированы выходы продуктов. Получен широкий ряд неизвестных ранее гетарилферроценов, содержащих в своей структуре ^-оксидный фрагмент, а также их дезоксигенированных аналогов.
Проведен диастереоселективный синтез планарно хиральных оксазолинилферрроценов. Получены оптически активные 1,2-дизамещенные азинилферроцены - потенциальные катализаторы реакций асимметрического синтеза.
Впервые 8мН-методология была применена в химии нитронилнитроксильных радикалов: исследована реакция литийпроизводного 4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1Я- имидазол-3-оксид-1-оксила с разнообразными азин-Л-оксидами, а также с неактивированными 1,2,4-триазинами. Синтезированы неизвестные ранее стабильные азинилсодержащие нитроксильные радикалы. Впервые был получен бирадикал, содержащий в своей структуре два парамагнитных заместителя у соседних С-атомов.
Показано, что синтетический подход «от сложного к простому» может быть использован в химии имидазолиновых радикалов. Так, впервые в результате реакции литийнитронилнитроксила с ^-оксидом пиридазина был получен недоступный ранее енин- замещенный нитроксил, изучены его химические, физико-химические, магнитные свойства.
При исследовании реакции комплексообразования гетарилсодержащих нитроксильных лигандов с гексафторацетилацетонатом меди (II) (Си(й1ас)2) получены неизвестные ранее магнитно-активные координационные соединения различного строения и состава. Стали доступны трехъядерные Си(11)-комплексы с неизвестным ранее типом структурной организации. Для синтезированных металлокомплексов проведены магнетохимические измерения.
Практическая ценность
Разработаны эффективные методы синтеза лигандов на базе гетарилпроизводных ферроцена и нитроксилов. Полученные планарно хиральные гетероциклические ферроцены являются потенциальными каталитическими реагентами для асимметрического синтеза. На основе гетероароматических производных нитронилнитроксильных радикалов синтезированы гетероспиновые комплексные соединения с Cu(II), исследованы их магнитные свойства. Соединения такого типа имеют перспективу использования в качестве рабочих элементов квантовых компьютеров, логических устройств, в системах записи информации и магнитной визуализации.
Публикации и апробация работы
Основные материалы диссертации опубликованы в 4 статьях. Результаты работы представлены и обсуждены с опубликованием тезисов в рамках Молодежной научной школы-конференции по органической химии (Звенигород, 2006; Екатеринбург, 2008); Международного симпозиума «Нуклеофильное замещение водорода в ароматических системах и родственные реакции» (XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007); XXIII Европейского симпозиума по гетероциклической химии (Антверпен, 2008); Международной конференции «High-spin molecules and molecular magnets» (Екатеринбург, 2008; Н. Новгород, 2010), XVI Европейского симпозиума по органической химии (Прага, 2009); VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Казань, 2009); Международного симпозиума «Advanced science in organic chemistry» (Ялта, 2010); IV Российско-японского симпозиума «Open shell compounds and molecular spin devices» (Н. Новгород, 2010).
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 10-03-00756_а), Совета по грантам Президента Российской Федерации (программа государственной поддержки ведущих научных школ, грант НШ-65261.2010.3), Уральского научно-образовательного центра «Перспективные материалы» (грант CRDF REC 005).
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (190 ссылок). Работа изложена на 130 страницах, содержит 65 рисунков, 6 таблиц и 49 схем.
1. Впервые предложен удобный метод синтеза гетероароматических производных ферроцена, основанный на прямом, не требующем металлокомплексного катализа С-С сочетании ферроцениллития с азин-.-оксидами. Данный приём позволяет получать гетарилферроцены двух типов: производные, содержащие в своей структуре А-оксидный фрагмент, а также их дезоксигенированные аналоги. Показано, что строение продуктов 8мН-реакции определяется не только структурой исходных гетарил-А-оксидов, но и типом ароматизации соответствующих интермедиатов.
2. Реализован стереоселективный синтез планарно хиральных ферроценилсодержащих
лигандов, представляющих собой диастереомерно чистые оН-аддукты литийоксазолинилферроцена с 1,2,4-триазинами. Оптически активные интермедиаты были превращены в соответствующие 8мН-продукты - потенциальные каталитические реагенты асимметрического синтеза.
3. Впервые разработан эффективный S''-метод получения новых гетарилзамещенных производных нитронил- и иминонитроксильных радикалов - спин-меченых лигандов различной архитектуры. Получен недоступный ранее бирадикал, несущий две вицинально расположенные нитроксильные группировки.
4. Обнаружен удобный способ синтеза малодоступного нитронилнитроксил- содержащего енина. На основе спин-меченого енина был получен ряд ранее неизвестных парамагнитных имидазолинов.
5. На основе гетероароматических нитроксильных радикалов осуществлен синтез магнитно-активных Cu(II)-комплексов, различных по структуре и геометрии (молекулярного и цепочечно-полимерного строения). Обнаружено, что в структуре синтезированных гетероспиновых кластеров азинилнитроксилы могут выполнять функцию эффективных каналов, через которые передается обменное взаимодействие между парамагнитными центрами.
6. Для функционально замещенных нитроксилов и гетероспиновых металлокомплексов на их основе были проведены магнитные измерения. Обнаружено, что в полученных гетероспиновых кластерах реализуются как анти-, так и ферромагнитные обменные взаимодействия между неспаренными электронами парамагнитных центров.
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
