Тип работы:
 Предмет:
 Язык работы:


РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ СИНТЕЗА БИСИМИДАЗОЛИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ НА ОСНОВЕ ТЕРЕФТАЛЕВОГО АЛЬДЕГИДА

Работа №74850

Тип работы

Дипломные работы, ВКР

Предмет

химия

Объем работы60
Год сдачи2018
Стоимость4310 руб.
ПУБЛИКУЕТСЯ ВПЕРВЫЕ
Просмотрено
34
Не подходит работа?

Узнай цену на написание


ВВЕДЕНИЕ 6
1 Аналитический обзор 7
1.1 Триарилимидазолы и их димеры 7
1.1.1 История открытия триарилимидазолильных радикалов и их
синтез 7
1.1.2 Спектры триарилимидазолилов и их димеров. Структуры
бис(триарилимидазолилов) 10
1.2 Синтез и свойства диимидазолов и радикалов на их основе 12
2 Обсуждение результатов 18
3 Экспериментальная часть 31
3.1 Получение 1,4-бмс(бромметил)бензола 31
3.2 Получение уротропиновой соли 1,4-бис(бромметил)бензола 32
3.3 Получение 1,4-диформилбензола 32
3.4 Получение 2-бром-1,4-диметилбензола 33
3.5 Получение 1,4-ди(диацетоксиметил)-2-бромбензола 34
3.6 Получение 2,5-дибром-1,4-диметилбензола 34
3.7 Получение 1,4-ди(диацетоксиметил)-2,5-дибромбензола 35
3.8 Получение 2-дибром-1,4-диформилбензола 36
3.9 Получение 2,5 -дибром-1,4-диформилбензола 37
3.10 Получение 1,4-бмс(4,5-дифенилимидазолил-2)бензола 37
3.11 Получение 3,6-бмс(4,5-дифенилимидазолен-2)-1,4-циклогексадиена 38
3.12 Получение 1,4-бмс(4,5-дифенилимидазолил-2)-2-бромбензола 39
3.13 Получение 3,6-бмс(4,5-дифенилимидазолен-2)-2-бром-1,4-циклогексадиена 40
3.14 Получение 1,4-бмс(4,5-дифенилимидазолил-2)-2,5-дибромбензола 41
3.15 Получение 3,6-бЩ4,5-дифенилимидазолен-2)-2,5-дибром-1,4-циклогексадиена 41
3.16 Реакция 3,6-бЩ4,5-дифенилимидазолен-2)-1,4-циклогексадиена с
бромистым водородом в бензоле
3.17 Реакция 3,6-бЩ4,5-дифенилимидазолен-2)-1,4-циклогексадиена с
этиловым спиртом в присутствии хлорной кислоты 43
3.18 Реакции 3,6-бЩ4,5-дифенилимидазолен-2)-1,4-циклогексадиена с
СН-кислотами 44
3.19 Кинетические исследования реакции дибензоилметана с
3,6-бЩ4,5-дифенилимидазолен-2)-1,4-циклогексадиеном 45
ВЫВОДЫ 46
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 47
ПРИЛОЖЕНИЕ А (обязательное) 51

Монорадикалы триарилимидазолильного ряда являются достаточно удобными и широко применяемыми объектами для исследования взаимосвязи между строением и реакционной способностью стабильных радикалов вследствие их высокой устойчивости по отношению к кислороду воздуха. Однако бирадикалы данного класса до настоящего времени являются практически не изученными.
Это связано с тем, что если два имидазольных фрагмента сопряжены в молекуле бисимидазола, то при окислении таких имидазолов образуется хиноидные системы, содержащую бисрадикальную форму в очень малых количествах, что не позволяет синтезировать бисимидазольные радикалы в количестве, достаточным для изучения их свойств.
С целью увеличения бирадикальной формы необходимо вывести оба имидазольных фрагмента бисиимдазола из сопряжения. Это может быть достигнуто путем введения различных заместителей в орто-положения центрального бисимидазольного кольца имидазола.
Синтез таких бисимидазолов можно осуществить двумя путями. Первый вариант заключается в синтезе бисимидазолов на основе 1,4-диформилбензола (терефталевого альдегида), содержащего заместители в бензольном кольце. Второй вариант - это введение заместителей в центральное бензольное кольцо хинона, которое вполне возможно, если рассматривать хинон, как аналог бензохинона, в котором вместо карбонильной группы присутствует остаток 2Я-имидазола.
Целью настоящей работы является разработка методов синтеза бисимидазолильных радикалов на основе терефталевого альдегида, с использованием вышеуказанных путей и синтезов является актуальной.


Возникли сложности?

Нужна помощь преподавателя?

Помощь в написании работ!
ДИПЛОМНЫЕ МАГИСТЕРСКИЕ ДИССЕРТАЦИИ
КУРСОВЫЕ СТАТЬИ ВКР

1 Получены, не описанные ранее в литературе, 1,4-бис(4,5- дифенилимидазолил-2)-2-бромбензол и 1,4-бис(4,5-дифенилимидазолил-2)-
2,5- дибромбензол и продукты их окисления (хиноны).
2 Изучена реакция 3,6-бис(4,5-дифенилимидазолен-2)-1,4-
циклогексадиена с рядом СН-кислот. Скорость данной реакции описывается уравнением первого порядка по хинону с образованием в качестве конечного продукта исходного бисимидазола.
3 Изучена реакция хинона 3,6-бис(4,5-дифенилимидазолен-2)-1,4- циклогексадиена с этиловым спиртом в присутствии хлорной кислоты. В результате данной реакции происходит окисление хинона по центральному кольцу.
4 Изучена реакция 3,6-бис(4,5-дифенилимидазолен-2)-1,4-
циклогексадиена с бромистым водородом. Найдено, что при проведении реакции в бензоле образуется соль, которая легко гидролизуется, а при нагревании в диметилсульфоксиде перегруппировывается с образованием продукта присоединения бромистого водорода.



1 Hayashi T. Preparation of a new phototropic substance / T. Hayashi, K. Maeda //
Bull. Chem. Soc. Jap. - 1960. - Vol. 33, №2. - P. 565 - 566.
2 Hayashi T. A new phototropic substance and its ESR / [T. Hayashi, K. Maeda,
S. Shida et. al] // Chem. Phys. - 1960. - Vol. 32, №8. - P. 1568.
3 Maeda K. The chemiluminescence, fluorescence and absorption spectra of
2,4,5- triphenylimidazole / K. Maeda, H. Ojima, T, Hayashi // Bull. Chem. Soc. Jap. - 1965. - Vol. 38, №1. - P. 76 - 80.
4 Hayashi T. Mechanism of chemiluminescence of 2,4,5-triphenylimidazole /
T. Hayashi, K. Maeda // Bull. Chem. Soc. Jap. - 1962. - Vol. 35, №12. - P. 2057 - 2058.
5 Baumgartel H. l,l’-Bis-imidazyle und ihre Dissoziation in Radikale / H. Baumgartel, H. Zimmerman // Z. Naturforsch. - 1963. - Bd. 18, №5. - S. 406 - 412.
6 Korth H. G. Rotational barrier in 1-cyano-l-methoxyallyl radikal stabilization / H.G. Korth, P. Lommes, R. Sustmann // J. Am. Chem. Soc. - 1984. - Vol. 106, №3. - P. 663 - 668.
7 Maeda K. The mechanism of photochromizm, thermochromizm and piezochromizm of dimers of triarylimidazolil / K. Maeda, T. Hayashi // Bull. Chem. Soc. Jap. - 1970. - Vol. 43, №2. - P. 429 - 438.
8. White D.M. Oxidation of triarylimidazoles. Struktures of the photo- chromic and piezochromic dimmers of triarylimidazyl radicals / D. M. White,
J. Sonnenberg // J. Am. Chem. Soc. - 1966. - Vol. 88, №16. - P. 3825 - 3829.
9 Kori S. A study of phototropic substances. Part I. Synthesis of the oxidation products of Lophine and its derivatives, and their phisico-chemical properties /
S. Kori, S. Narisawa // Asahi Garasu Kenkyu Hokoku - 1962. - Vol. 12, №1. - P. 55 - 70.
10 Sakaino Y. Oxidation products of 2-arylphenatro-[9,10-d]-imidazoles. II. Strukture and photochromizm of oxidation products of 2-(4-methoxyphenyl)- phenatro-[9,10-d]-imidazole. / Y. Sakaino, H. Kakisava, K. Azita // Tetrahedron.
- 1973. - Vol. 29, №9. - P. 1185 - 1191.
11 Sakaino Y. Strukture of the chromotropic dimers prodused from 2-arylphehatro-[9,10-d]-imidazoles / Y. Sakaino, H. Kakisava, T. Kuzumi //
J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. - 1975 - Vol. 17, №22. - P. 2361 - 2364.
12 Sakaino Y. Struktures of the chromotropic properties of l,4-bis(4,5- diphenylimidazol-2-yl)benzene derivatives / Y. Sakaino, H. Kakisava,
T. Kuzumi // J. Org. Chem. - 1979. - Vol. 44, №8. - P. 1241 - 1244.
13 Cescon L.A. Some properties of triarylimidazolyl radicals and their dimers / L.A Cescon, G.R Caraor, R. Dessauer // J. Org. Chem. - 1971. - Vol. 36, №16.
- P. 2262 - 2267.
14 Авторск. свидет. 1019808/СССР / Способ получения димеров 2,4,5- трифенилимидазолильного ряда. Мордовский государственный университет. Белозеров А.И., Танасейчук Б.С., Шишкин В.Н., Харитонов В.В. Заявлено 10.06.81.
15 White D.M. Infrared spectra of arylimidazoles and aiyliso-imidazoles / D.M. White, J. Sonnenberg // J. Org. Chem. - 1964. - Vol. 29, №7. - P. 1926 - 1930.
16 Hayashi T. The mechanism of the photochromizm and thermo-chromizm of 2,2;4,4’,5,5’-hexaphenyl-1,1’-bisimidazolyl / T. Hayashi, K. Maeda, M. Morinaga // Bull. Chem. Soc. Jap. - 1964. - Vol. 37, №10. - P. 1563 - 1564.
17 Allenforfer R. D. The spin density distribution in some phenyl substituted imidazyl and pyrrile radicals / R. D. Allenforfer, A. S. Pollock // Mol. Phys. - 1971. - Vol. 22, №4. - P. 661 - 672.
18 Ueda H. Electron spin resonance of some free radicals and related negative ions / H. Ueda // J. Phys. Chem. - 1964. - Vol. 68, №6. - P. 1304 - 1310.
19 Ueda H. Spin densities in biphenylaminyl network and triphenylimidazolyl network / H. Ueda // J. Phys. Chem. - 1966. - Vol. 70, №10. - P. 3349 - 3351.
20 Wilks M.A. Interpretation of the high-resolution electron spin- resonance spectrum of the 2,4,5-triphenylimidazolyl radical / M. A. Wilks, M. R. Willis // J. Phys. Chem. - 1968. - Vol. 72, № 13. - P. 4717 - 4718.
21 Cyr N. Electron spin resonance spectrum of the 2,4,5-triphenylimidazolyl radical / N. Cyr, M. A. Wilks, M. R. Willis // J. Chem. Soc, B. - 1971, №2. - P. 404 - 406.
22 Mayer U. Biradikale chinone und semichinone der imidazolil-reihe / U. Mayer, H. Baumgartel, H. Zimmerman // Angew.Chem. - 1966. - Bd. 78, №5. - S. 303.
23 Mayer U. Uber 2,3,6,7-Tetraphenyl 1,4,5,8,-Tetraazafulvalen / U. Mayer, H. Baumgartel, H. Zimmerman // Tetrahedron Lett. - 1966, №42. - P. 5221 - 5223.
24 Drefahl G. Synthesen konjugierter lmidazole / G. Drefahl, W. Schmermer // J. Pract. Chem. - 1964. - Vol. 2, №5. - P.225 - 233.
25 Sakaino Y. Structures and Chromotropic Properties of lmidazole Derivatives
Produced from 3,6-Bis(4,5-diphenyl-2H-imidarol-2-ylidene)cyclohexa-1,4-
diene / Y. Sakaino // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I - 1983. - Vol. 34, №40. - P. 6379 - 6382.
26 Черкашин М.И. Исследования в области 2,4,5-триарилимидазолов. Сообщение 1. Синтез замещенных производных 1,4-бис(4,5-дифенилими- дазол-2-ил)бензола и «хиноидных» продуктов окисления / М. И. Черкашин, М. Г. Чаусер, А. И. Шиенок // Изв. АНСССР. сер. хим. - 1982, №2. - С. 376 - 377.
27 Kazaki M. Preparation, properties and reduction of heteroaromatic quinoids with l,4-diazacyclopentadien-2-ylidenteminals / M. Kazaki, A. Izoyama, K. Akita// Org. Lett. - 2005. - Vol. 7, №1. - P. 115 - 118.
28 Kikuchi A. Definitive evidence for the contribution of biradical character in a closed-shell molecule, derivative of 1,4-bis-(4,5-diphenylimidazol-2-ylidene)- cyclohexa-2,5-diene / A. Kikuchi, F. Iwahori, J. Abe // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - Vol. 126, №21. - P. 6526 - 6527.
29 Kikuchi A. A new family of п-conjugated delocalized biradicals: Electronic structures of 1,4-bis(2,5-diphenylimidazol-4-ydene)-cyclohexa-2,5-diene / A. Kikuchi, H. Ito, J. Abe // J. Phys. Chem. В - 2005. - Vol. 109, №41. - P. 19448 - 19453.
30 Kikuchi A. Crystal structure of light-induced colored species from photochromic dimer of 1,4-bisimidazolyl-tetrafluorobenzene / A. Kikuchi, J. Abe // Chem. Lett. - 2005. - Vol. 34, №45. - P. 10183 - 10187.
31 Вацуро К. В. Именные реакции в органической химии / К.В. Вацуро, Г. Л. Мищенко // М: Химия, 1976. - 528 с.
32 Naylor J. R. Dihalogeno-substituted Terephthalaldehydes and p-Tolualdehydes / J. R. Naylor // J. Org. Chem. - 1952. - P. 4085 - 4088.
33 Танасейчук, Б.С. Реакции трифенилимидазолила с СН-кислотами / Б.С. Танасейчук, А.И. Белозеров, Э.П. Санаева, К.П. Бутин // ЖОрХ. - 1985. - Т. 21. - С. 1616 - 1621.
34 Росоловский, В.Я. Химия безводной хлорной кислоты / В.Я. Росоловский // М.: Химия, 1966. - 83 с.
35 Кривун С.В. К вопросу о синтезе биспирилиевых солей / С.В. Кривун, Г.Н. Дорофеенко // ХГС. - 1966. - Т. 12, №5. - С.656 - 662.


Работу высылаем на протяжении 30 минут после оплаты.




©2025 Cервис помощи студентам в выполнении работ
.