Тема: Компьютеризация расчета энергии диссоциации связей в алкилароматических, кислородсодержащих и алкилгалоидных соединениях по константам скорости радикальных реакций отрыва
Закажите новую по вашим требованиям
Представленный материал является образцом учебного исследования, примером структуры и содержания учебного исследования по заявленной теме. Размещён исключительно в информационных и ознакомительных целях.
Workspay.ru оказывает информационные услуги по сбору, обработке и структурированию материалов в соответствии с требованиями заказчика.
Размещение материала не означает публикацию произведения впервые и не предполагает передачу исключительных авторских прав третьим лицам.
Материал не предназначен для дословной сдачи в образовательные организации и требует самостоятельной переработки с соблюдением законодательства Российской Федерации об авторском праве и принципов академической добросовестности.
Авторские права на исходные материалы принадлежат их законным правообладателям. В случае возникновения вопросов, связанных с размещённым материалом, просим направить обращение через форму обратной связи.
📋 Содержание
С другой стороны, химическая кинетика за последние три десятилетия изучила разнообразные радикальные реакции и накопила большой массив количественных характеристик этих реакций в виде констант скорости и энергий активации. Данные по константам скорости радикальных реакций в жидкой и газовой фазах собраны в электронные коллекции данных в виде банков и баз данных. Это обстоятельство открывает широкие возможности для проведения сравнительного анализа этих данных компьютерными методами и построения на его основе эмпирических моделей таких реакций.
Сравнение, анализ и прогноз этих данных традиционно проводится на базе линейных корреляционных уравнений типа Поляни- Семенова, Гаммета, Тафта, Брауна и т. д. Линейные корреляции удобны в использовании, но их возможности зачастую сильно ограничены.
В основе этих уравнений лежит принцип линейного соотношения энергий, который выполняется для сравниваемых реакций далеко не всегда. Линейная корреляция для выбранной реакционной серии с одной функцией соблюдаются лучше, а с другой - хуже. Подбор соответствующей функции производится эмпирически, однако априорные критерии такого выбора отсутствуют. Отсюда вытекают ограниченность таких сравнений, их неточность, а также введение поправок и переход к многопараметрическим уравнениям.
Среди попыток преодолеть ограниченность линейных корреляций можно выделить ряд подходов, основанных на использовании упрощенных моделей переходного состояния, которые позволяют вывести ряд нелинейных корреляционных соотношений. Эти нелинейные корреляционные соотношения количественно связывают совокупность свойств реагентов с кинетическими характеристиками реакции, как это делается, например, в известном линейном уравнении Поляни-Семенова, где сопоставляется энергия активации с теплотой реакции.
Достоинство любой эмпирической модели определяется ее возможностью анализировать выделенные параметры и ее способностью делать прогнозы поведения этих параметров. Одной из таких эмпирических моделей является модель пересекающихся парабол Е. Т. Денисова, которая связывает нелинейным образом энергию активации радикальной реакции и энтальпию реакции. В частности, в рамках этой модели можно разработать ряд вариантов метода надежной оценки энергии диссоциации связей по константам скоростей радикальных реакции отрыва.
Настоящая работа посвящена развитию и алгоритмизации метода оценки энергии диссоциации связей по кинетическим данным в рамках модели пересекающихся парабол, разработке и созданию базы знаний для проведения компьютерных вычислений, а также проведению расчетов для данных различных кинетических
экспериментов.
В работе предложено несколько модификаций основного метода расчета, учитывающих различные условия представления экспериментальных данных, влияние полярного взаимодействия реагентов, взаимного влияния функциональных групп сложных органических соединений на реакционную способность отдельных связей.
Для разработанных модификаций метода оценки энергии диссоциации связей по кинетическим данным, проанализированы условия его применения и даны оценки погрешности расчетов. Проанализирован значительный экспериментальный материал по радикальным реакциям отрыва и выполнен расчет энергий диссоциации связей для более чем 400 углеводородов, кислородсодержащих соединений и алкилгалоидов. Для большинства соединений такие оценки выполнены впервые. Разработана база знаний для проведения корректных расчетов всеми модификациями метода и создана компьютерная программа, позволяющая выбрать наиболее оптимальный метод расчета, исходя из имеющихся экспериментальных данных.
Основное содержание работы опубликовано в статьях [1-7]. В совместных работах автором проведены исследования применения модификаций метода расчета энергии диссоциации связей для различных классов радикальных реакций отрыва, разработана база знаний для обеспечения расчетов и создана компьютерная программа для оценки энергии диссоциации связей сложных органических соединений.
Материалы диссертации докладывались на:
• семинарах лаборатории кинетики радикальных жидкофазных реакций, Институт проблем химической физики РАН;
• Рабочей школе Российского Хемометрического общества по г программному обеспечению в химии - "Представление пакетов
программ для хемометрики", Институт молекулярной кинетики РАН, 1999, Москва;
• на XI международной конференции “Математические методы в химии и технологиях” MMXT-XI, 1998, Владимир;
• на XII международной конференции “Математические методы в
*
технике и технологиях” ММТТ-2000, Санкт-Петербург;
• Микроконференции (100/50) "Реакции свободных радикалов: механизм и реакционная способность", ИПХФ РАН, Черноголовка, 19-20 июня 2000 года;
• XIX Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике, Клязьма, Московской области, 12-16 февраля 2001 года.
📖 Введение
На рубеже тысячелетий стало ясно, что кризис современной цивилизации оказался кризисом самого человека, его антропологически ориентированного мира, что закономерно приводит к попыткам осмыслить глубинные основания человеческого бытия. По справедливому замечанию выдающегося немецкого философа Макса Шелера, «мы еще очень мало знаем о том, что это вообще та¬кое - “человек”»1.
На этом фоне обращение к истокам антропологического способа мышления, в частности, к философии Иммануила Канта (1824-1804 гг.) и философско-педагогическим концепциям русских мыслителей, выявление и реализация их еще далеко не исчерпанного гносеологического, методологического, нравственно-практического, гуманистического, педагогического потенциала представляются весьма актуальными задачами.
И.Кант впервые в истории европейской философской мысли разработал целостное учение о человеке - философскую антропологию . «Все интересы моего разума,- писал он,- объединяются в следующих трех вопросах: 1. Что я
1 ШелерМ. Формы знания и образование // Шелер М. Избр. произв. М., 1994. С. 22.
2 См.: Бурханов Р.А. Трансцендентальная философия Иммануила Канта. Екатеринбург; Нижневартовск, 1999. С. 3-6.
3 См.: Любутин К.Н. Человек в философском измерении. Свердловск, 1991. могу знать? 2. Что я должен делать? 3. На что я могу надеяться?»4. Впоследствии к упомянутым трем вопросам кенигсбергский мыслитель добавил еще и четвертый вопрос: «Что такое человек?», который объявил основным вопросом философии: «На первый вопрос отвечает метафизика, на второй - мораль, на третий - религия, и на четвертый - антропология. Но в сущности все это можно было бы свести к антропологии, ибо три первых вопроса относятся к последнему»5. И.Кант был убежден в том, что основная задача философии состоит в познании жизни, а «самый главный предмет в мире, к которому
эти познания могут быть применены,- это человек, ибо он для себя своя последняя цель» .
Выбор персоналий отечественных мыслителей для историко-философского исследования обусловлен культурно-антропологической направленностью фи-лософско-педагогических концепций Николая Ивановича Пирогова (1810¬1881 гг.), Константина Дмитриевича Ушинского (1824-1870 гг.), Петра Федоровича Каптерева (1849-1922 гг.), Сергея Иосифовича Гессена (1887-1950 гг.), наличием в их трудах позитивного опыта решения проблемы человека, определения сущностных характеристик и средств духовно-нравственного совершенствования личности как фактора общественного прогресса. Философско-педагогические концепции этих русских философов во многом созвучны идеям немецкого философа И.Канта, поскольку обращены на развитие человека как свободного и нравственного существа, способного к совершенствованию.
Степень разработанности проблемы. Философское наследие великого кенигсбержца постоянно находилось в центре внимания как зарубежных, так и отечественных мыслителей.
4 Кант И. Критика чистого разума // Соч.: В 6 т. М., 1964. Т. 3. С. 661.
5 Кант И. Логика. Пособие к лекциям. 1800 // Кант И. Трактаты и письма. М., 1980. С. 332.
6 Кант И. Антропология с прагматической точки зрения. 1798 // Соч.: В 6 т. М., 1966. Т. 6. С. 351.
4
Изучению проблемы человека в творчестве И.Канта посвящены исследования В.Ф.Асмуса, Ю.Я.Баскина, Л.В.Бека (L.W.Beck), Ж.Беме (G.Bohme), Н.А.Бердяева, Б.М.Бим-Бада, В.О.Бразауски, М.Бубера (М.ВиЬег), Р.А.Бурханова, Ю.Ф.Воропаева, Ф.Грауфа (F.Grayeff), Б. Т.Григорьяна,
A. В.Гулыги, П.С.Гуревича, М.Деспленда (M.Despland), Т.Б.Длугач, О.Г.Дробницкого, Л.А.Калинникова, А.М.Каримского, Э.Кассирера (E.Cassirer), Ф.Каульбаха (F.Kaulbach), П.Козловски (P.Koslowski), В.И.Красикова, Е.Э.Крыловой, В.Б.Куликова, К.Н.Любутина, М.К.Мамардашвили, И.С.Нарского, П.И.Новгородцева, Т.И.Ойзермана, О.В.Охотникова; Г.Прауса (G.Prauss), В.К.Сережникова, А.П.Скрипника, В.С.Соловьева, Э.Ю.Соловьева, К.И.Сотонина, В.Н.Сырова, Л.А.Сусловой, Г.В.Тевзадзе, М.Хайдеггера (М.Heidegger), А.С.Чупрова, Л.А.Чухиной, Н.И.Шашкова, М.И.Шитикова,
B. Д.Шмелева и др.
Теоретическое наследие К.Д.Ушинского, Н.И.Пирогова и отчасти П.Ф.Каптерева в нашей стране анализировалось в историко-философских и историко-педагогических работах и в характеристиках их педагогического творчества в основном с точки зрения дидактического и методического потенциала. Философские взгляды этих русских мыслителей изучались прежде всего с позиции их соответствия принципам догматически понятого «марксизма- ленинизма». В 90-х годах ХХ века в нашей стране появляются исследования, посвященные некоторым аспектам концепций С.И.Гессена и П.Ф.Каптерева. Тем не менее целостное осмысление проблемы человека в философско- педагогических учениях этих мыслителей в отечественной литературе еще не осуществлялось.
Изучение философско-педагогических теорий Н.И.Пирогова, К.Д.Ушинского, П.Ф.Каптерева, С.И.Гессена проводилось в работах
C. В.Бармина, А.И.Богатырева, А.М.Геселевича, Н.К.Гончарова, М.В .Грищенко, М.А.Данилова, В.Е.Дерюги, Б.В .Емельянова, С.Г.Иванова, Л.Н.Исаева, А.А.Краснова, В.В .Кузнецовой, С. Л .Кузьминой, В.Б.Куликова, П.А.Лебедева,
5
Д.О.Лордкипанидзе, Е.Н.Медынского, Б.Л.Могилевского, Ф.Е.Муравиной, Е.Г.Осовского, А.Н.Острогорского, М.Г.Плоховой, В.И.Порудоминского, Е.Е.Седовой, Л.А.Степановой, В.Д.Столбуна, В.Я.Струминского, Л.А.Тарасова, Л. А. Терещенко, Н.М.Трофимовой, Ж.Т.Филипповой, Ф.А.Фрадкина, Ш.А.Френкеля, Б.М.Хромова и др.
Вместе с тем в отечественной литературе практически отсутствуют специальные исследования, в которых бы проводился сравнительный анализ решения проблемы человека в философии И.Канта и философско-педагогических учениях упомянутых нами русских мыслителей.
С учетом актуальности обозначенной проблемы определены цель и задачи диссертационного исследования.
✅ Заключение
2. Были уточнены или вычислены заново значения кинетического параметра для 37 классов реакций радикального отрыва, впервые определены для 13 классов и для 39 классов были приняты уже известные значения.
3. На основе полученной классификации радикальных реакций отрыва была разработана база знаний и программное обеспечение (гибридная экспертная система) для оценивания энергии диссоциации связи по кинетическим данным реакций радикального отрыва.
4. Систематизированы методы оценки энергии диссоциации связи по кинетическим данным в рамках параболической модели. Предложено 8 модификаций основного (базового) метода, использующего для оценки пару реакций - опорную и основную.
4. Впервые разработаны методы оценки энергии диссоциации связей по кинетическим данным, использующие две опорные реакции, - для учета влияния полярного эффекта и реакционной способности функциональных групп. Этими методами впервые была оценена энергия диссоциации связей в 28 простых и циклических эфирах и 35 сложных эфирах.
5. Проведено обобщение метода оценки энергии диссоциации связи по кинетическим данным для случая, когда опорная и изучаемая
151
реакции принадлежат разным классам. Этим методом оценена энергия диссоциации связей для 2-х соединений.
6. Применение экспертной системы позволило оценить или уточнить энергию диссоциации для С-Н связей в 91 алкилароматических соединениях (для 40 соединений впервые), в 212 кислородсодержащих соединениях (для 176 впервые), для С-Х связей в 33 галоидсодержащих соединениях (для 26 впервые).
8. С помощью термодинамических уравнений впервые оценена энтальпия образования 113 радикалов и вычислена энергия диссоциации С-Х (X=F, Cl, Br, I) связей в 128 моноалкилгалоидах (для 120 впервые).



