
Тип работы:	Предмет:	Язык работы:

Компьютеризация расчета энергии диссоциации связей в алкилароматических, кислородсодержащих и алкилгалоидных соединениях по константам скорости радикальных реакций отрыва

Работа №	7197
Тип работы	Диссертации (РГБ)
Предмет	химия
Объем работы	167стр.
Год сдачи	2002
Стоимость	470 руб.
ПУБЛИКУЕТСЯ ВПЕРВЫЕ
Просмотрено	750

Не подходит работа?

Узнай цену на написание

Содержание

Химикам необходимо знать энергию диссоциации связей. Изменение энергии, связанное с образованием и разрывом связей между атомами в молекуле является важной физической величиной, повсеместно используемой на практике в химии. Будучи полезной в синтезе химических соединений и науках о материалах, энергия диссоциации связи является очень хорошим тестом для эмпирических и ab initio теорий электронной структуры. Знание энергии диссоциации связи молекул является существенным моментом в моделировании атмосферных явлений, для теории горения и изучения стабилизации радикалов. В этом отношении разработка надежных методов оценки энергии диссоциации связи является актуальной задачей физической химии.
С другой стороны, химическая кинетика за последние три десятилетия изучила разнообразные радикальные реакции и накопила большой массив количественных характеристик этих реакций в виде констант скорости и энергий активации. Данные по константам скорости радикальных реакций в жидкой и газовой фазах собраны в электронные коллекции данных в виде банков и баз данных. Это обстоятельство открывает широкие возможности для проведения сравнительного анализа этих данных компьютерными методами и построения на его основе эмпирических моделей таких реакций.
Сравнение, анализ и прогноз этих данных традиционно проводится на базе линейных корреляционных уравнений типа Поляни- Семенова, Гаммета, Тафта, Брауна и т. д. Линейные корреляции удобны в использовании, но их возможности зачастую сильно ограничены.
В основе этих уравнений лежит принцип линейного соотношения энергий, который выполняется для сравниваемых реакций далеко не всегда. Линейная корреляция для выбранной реакционной серии с одной функцией соблюдаются лучше, а с другой - хуже. Подбор соответствующей функции производится эмпирически, однако априорные критерии такого выбора отсутствуют. Отсюда вытекают ограниченность таких сравнений, их неточность, а также введение поправок и переход к многопараметрическим уравнениям.
Среди попыток преодолеть ограниченность линейных корреляций можно выделить ряд подходов, основанных на использовании упрощенных моделей переходного состояния, которые позволяют вывести ряд нелинейных корреляционных соотношений. Эти нелинейные корреляционные соотношения количественно связывают совокупность свойств реагентов с кинетическими характеристиками реакции, как это делается, например, в известном линейном уравнении Поляни-Семенова, где сопоставляется энергия активации с теплотой реакции.
Достоинство любой эмпирической модели определяется ее возможностью анализировать выделенные параметры и ее способностью делать прогнозы поведения этих параметров. Одной из таких эмпирических моделей является модель пересекающихся парабол Е. Т. Денисова, которая связывает нелинейным образом энергию активации радикальной реакции и энтальпию реакции. В частности, в рамках этой модели можно разработать ряд вариантов метода надежной оценки энергии диссоциации связей по константам скоростей радикальных реакции отрыва.
Настоящая работа посвящена развитию и алгоритмизации метода оценки энергии диссоциации связей по кинетическим данным в рамках модели пересекающихся парабол, разработке и созданию базы знаний для проведения компьютерных вычислений, а также проведению расчетов для данных различных кинетических
экспериментов.
В работе предложено несколько модификаций основного метода расчета, учитывающих различные условия представления экспериментальных данных, влияние полярного взаимодействия реагентов, взаимного влияния функциональных групп сложных органических соединений на реакционную способность отдельных связей.
Для разработанных модификаций метода оценки энергии диссоциации связей по кинетическим данным, проанализированы условия его применения и даны оценки погрешности расчетов. Проанализирован значительный экспериментальный материал по радикальным реакциям отрыва и выполнен расчет энергий диссоциации связей для более чем 400 углеводородов, кислородсодержащих соединений и алкилгалоидов. Для большинства соединений такие оценки выполнены впервые. Разработана база знаний для проведения корректных расчетов всеми модификациями метода и создана компьютерная программа, позволяющая выбрать наиболее оптимальный метод расчета, исходя из имеющихся экспериментальных данных.
Основное содержание работы опубликовано в статьях [1-7]. В совместных работах автором проведены исследования применения модификаций метода расчета энергии диссоциации связей для различных классов радикальных реакций отрыва, разработана база знаний для обеспечения расчетов и создана компьютерная программа для оценки энергии диссоциации связей сложных органических соединений.
Материалы диссертации докладывались на:
• семинарах лаборатории кинетики радикальных жидкофазных реакций, Институт проблем химической физики РАН;
• Рабочей школе Российского Хемометрического общества по г программному обеспечению в химии - "Представление пакетов
программ для хемометрики", Институт молекулярной кинетики РАН, 1999, Москва;
• на XI международной конференции “Математические методы в химии и технологиях” MMXT-XI, 1998, Владимир;
• на XII международной конференции “Математические методы в
*
технике и технологиях” ММТТ-2000, Санкт-Петербург;
• Микроконференции (100/50) "Реакции свободных радикалов: механизм и реакционная способность", ИПХФ РАН, Черноголовка, 19-20 июня 2000 года;
• XIX Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике, Клязьма, Московской области, 12-16 февраля 2001 года.

Введение

Актуальность исследования обусловлена тем, что в конце XX - начале XXI века проблема человека, его природы и назначения стала центральной проблемой философии. Девальвация ценностей культуры, резкое ухудшение экологической и демографической ситуации, порабощение людей созданными ими техническими средствами и артефактами, усиливающееся отчуждение личности, возрастание в социуме тоталитарных и авторитарных тенденций и другие тревожные симптомы остро поставили вопрос о самом существовании человека, его экономическом, социальном, политическом, нравственном и духовном выживании.
На рубеже тысячелетий стало ясно, что кризис современной цивилизации оказался кризисом самого человека, его антропологически ориентированного мира, что закономерно приводит к попыткам осмыслить глубинные основания человеческого бытия. По справедливому замечанию выдающегося немецкого философа Макса Шелера, «мы еще очень мало знаем о том, что это вообще та¬кое - “человек”»1.
На этом фоне обращение к истокам антропологического способа мышления, в частности, к философии Иммануила Канта (1824-1804 гг.) и философско-педагогическим концепциям русских мыслителей, выявление и реализация их еще далеко не исчерпанного гносеологического, методологического, нравственно-практического, гуманистического, педагогического потенциала представляются весьма актуальными задачами.
И.Кант впервые в истории европейской философской мысли разработал целостное учение о человеке - философскую антропологию . «Все интересы моего разума,- писал он,- объединяются в следующих трех вопросах: 1. Что я
1 ШелерМ. Формы знания и образование // Шелер М. Избр. произв. М., 1994. С. 22.
2 См.: Бурханов Р.А. Трансцендентальная философия Иммануила Канта. Екатеринбург; Нижневартовск, 1999. С. 3-6.
3 См.: Любутин К.Н. Человек в философском измерении. Свердловск, 1991. могу знать? 2. Что я должен делать? 3. На что я могу надеяться?»4. Впоследствии к упомянутым трем вопросам кенигсбергский мыслитель добавил еще и четвертый вопрос: «Что такое человек?», который объявил основным вопросом философии: «На первый вопрос отвечает метафизика, на второй - мораль, на третий - религия, и на четвертый - антропология. Но в сущности все это можно было бы свести к антропологии, ибо три первых вопроса относятся к последнему»5. И.Кант был убежден в том, что основная задача философии состоит в познании жизни, а «самый главный предмет в мире, к которому
эти познания могут быть применены,- это человек, ибо он для себя своя последняя цель» .
Выбор персоналий отечественных мыслителей для историко-философского исследования обусловлен культурно-антропологической направленностью фи-лософско-педагогических концепций Николая Ивановича Пирогова (1810¬1881 гг.), Константина Дмитриевича Ушинского (1824-1870 гг.), Петра Федоровича Каптерева (1849-1922 гг.), Сергея Иосифовича Гессена (1887-1950 гг.), наличием в их трудах позитивного опыта решения проблемы человека, определения сущностных характеристик и средств духовно-нравственного совершенствования личности как фактора общественного прогресса. Философско-педагогические концепции этих русских философов во многом созвучны идеям немецкого философа И.Канта, поскольку обращены на развитие человека как свободного и нравственного существа, способного к совершенствованию.
Степень разработанности проблемы. Философское наследие великого кенигсбержца постоянно находилось в центре внимания как зарубежных, так и отечественных мыслителей.
4 Кант И. Критика чистого разума // Соч.: В 6 т. М., 1964. Т. 3. С. 661.
5 Кант И. Логика. Пособие к лекциям. 1800 // Кант И. Трактаты и письма. М., 1980. С. 332.
6 Кант И. Антропология с прагматической точки зрения. 1798 // Соч.: В 6 т. М., 1966. Т. 6. С. 351.
4

Изучению проблемы человека в творчестве И.Канта посвящены исследования В.Ф.Асмуса, Ю.Я.Баскина, Л.В.Бека (L.W.Beck), Ж.Беме (G.Bohme), Н.А.Бердяева, Б.М.Бим-Бада, В.О.Бразауски, М.Бубера (М.ВиЬег), Р.А.Бурханова, Ю.Ф.Воропаева, Ф.Грауфа (F.Grayeff), Б. Т.Григорьяна,
A. В.Гулыги, П.С.Гуревича, М.Деспленда (M.Despland), Т.Б.Длугач, О.Г.Дробницкого, Л.А.Калинникова, А.М.Каримского, Э.Кассирера (E.Cassirer), Ф.Каульбаха (F.Kaulbach), П.Козловски (P.Koslowski), В.И.Красикова, Е.Э.Крыловой, В.Б.Куликова, К.Н.Любутина, М.К.Мамардашвили, И.С.Нарского, П.И.Новгородцева, Т.И.Ойзермана, О.В.Охотникова; Г.Прауса (G.Prauss), В.К.Сережникова, А.П.Скрипника, В.С.Соловьева, Э.Ю.Соловьева, К.И.Сотонина, В.Н.Сырова, Л.А.Сусловой, Г.В.Тевзадзе, М.Хайдеггера (М.Heidegger), А.С.Чупрова, Л.А.Чухиной, Н.И.Шашкова, М.И.Шитикова,
B. Д.Шмелева и др.
Теоретическое наследие К.Д.Ушинского, Н.И.Пирогова и отчасти П.Ф.Каптерева в нашей стране анализировалось в историко-философских и историко-педагогических работах и в характеристиках их педагогического творчества в основном с точки зрения дидактического и методического потенциала. Философские взгляды этих русских мыслителей изучались прежде всего с позиции их соответствия принципам догматически понятого «марксизма- ленинизма». В 90-х годах ХХ века в нашей стране появляются исследования, посвященные некоторым аспектам концепций С.И.Гессена и П.Ф.Каптерева. Тем не менее целостное осмысление проблемы человека в философско- педагогических учениях этих мыслителей в отечественной литературе еще не осуществлялось.
Изучение философско-педагогических теорий Н.И.Пирогова, К.Д.Ушинского, П.Ф.Каптерева, С.И.Гессена проводилось в работах
C. В.Бармина, А.И.Богатырева, А.М.Геселевича, Н.К.Гончарова, М.В .Грищенко, М.А.Данилова, В.Е.Дерюги, Б.В .Емельянова, С.Г.Иванова, Л.Н.Исаева, А.А.Краснова, В.В .Кузнецовой, С. Л .Кузьминой, В.Б.Куликова, П.А.Лебедева,
5

Д.О.Лордкипанидзе, Е.Н.Медынского, Б.Л.Могилевского, Ф.Е.Муравиной, Е.Г.Осовского, А.Н.Острогорского, М.Г.Плоховой, В.И.Порудоминского, Е.Е.Седовой, Л.А.Степановой, В.Д.Столбуна, В.Я.Струминского, Л.А.Тарасова, Л. А. Терещенко, Н.М.Трофимовой, Ж.Т.Филипповой, Ф.А.Фрадкина, Ш.А.Френкеля, Б.М.Хромова и др.
Вместе с тем в отечественной литературе практически отсутствуют специальные исследования, в которых бы проводился сравнительный анализ решения проблемы человека в философии И.Канта и философско-педагогических учениях упомянутых нами русских мыслителей.
С учетом актуальности обозначенной проблемы определены цель и задачи диссертационного исследования.

Возникли сложности?

Нужна помощь преподавателя?

Помощь студентам в написании работ!

ДИПЛОМНЫЕ МАГИСТЕРСКИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Курсовые Статьи Диплом Рязань

Заключение

1. В рамках параболической модели переходного состояния реакций радикального отрыва была построена классификация групп структурно подобных радикальных реакций отрыва. Статистический анализ более 5000 радикальных реакций отрыва позволил выделить 89 классов реакций.
2. Были уточнены или вычислены заново значения кинетического параметра для 37 классов реакций радикального отрыва, впервые определены для 13 классов и для 39 классов были приняты уже известные значения.
3. На основе полученной классификации радикальных реакций отрыва была разработана база знаний и программное обеспечение (гибридная экспертная система) для оценивания энергии диссоциации связи по кинетическим данным реакций радикального отрыва.
4. Систематизированы методы оценки энергии диссоциации связи по кинетическим данным в рамках параболической модели. Предложено 8 модификаций основного (базового) метода, использующего для оценки пару реакций - опорную и основную.
4. Впервые разработаны методы оценки энергии диссоциации связей по кинетическим данным, использующие две опорные реакции, - для учета влияния полярного эффекта и реакционной способности функциональных групп. Этими методами впервые была оценена энергия диссоциации связей в 28 простых и циклических эфирах и 35 сложных эфирах.
5. Проведено обобщение метода оценки энергии диссоциации связи по кинетическим данным для случая, когда опорная и изучаемая
151

реакции принадлежат разным классам. Этим методом оценена энергия диссоциации связей для 2-х соединений.
6. Применение экспертной системы позволило оценить или уточнить энергию диссоциации для С-Н связей в 91 алкилароматических соединениях (для 40 соединений впервые), в 212 кислородсодержащих соединениях (для 176 впервые), для С-Х связей в 33 галоидсодержащих соединениях (для 26 впервые).
8. С помощью термодинамических уравнений впервые оценена энтальпия образования 113 радикалов и вычислена энергия диссоциации С-Х (X=F, Cl, Br, I) связей в 128 моноалкилгалоидах (для 120 впервые).

Литература

1. Е. А. Кромкин, В. Е. Туманов, Е. Т. Денисов. Интеллектуальная информационная система "Энергия диссоциации связей органических соединений". Тезисы докладов XI международной конференции “Математические методы в химии и технологиях” MMXT-XI. Сборник трудов. Том. 4. Владимир, июнь 1998 г. Часть 4. С. 50-51.
2. Е. А. Кромкин, В. Е. Туманов, Е. Т. Денисов. База знаний для оценки энергии диссоциации связей по кинетическим данным. Тезисы докладов XII международной конференции “Математические методы в химии и технологиях” ММХТ-2000. Сборник трудов. Том. 4. Санкт Петербург, июль 2000 г. С. 78.
3. Е. А. Кромкин, В. Е. Туманов, Е. Т. Денисов. Оценка энергии диссоциации С-Н связей в кислородсодержащих соединениях по кинетическим данным. Программа и тезисы XIX всероссийской школы симпозиума молодых ученых по химической кинетике. Клязьма. Московская область. 12-16 февраля 2001 г. с. 44.
4. Е. А. Кромкин, В. Е. Туманов. Разработка базы знаний для оценки энергий диссоциации связей по кинетическим данным радикальных реакций отрыва. // Башкирский химический журнал. 2001. Т. 8. №2. С. 113-130.
5. . Е. А. Кромкин, В. Е. Туманов, Е. Т. Денисов. Оценка энергий диссоциации С-Н связей в алкилароматических углеводородах и энтальпий образующихся из них радикалов на основе кинетических данных. // Нефтехимия. 2002. Т. 42. № 1. С.9.
6. Е. А. Кромкин, В. Е. Туманов, Е. Т. Денисов. Оценка энергий диссоциации С-Н-связей в кислородсодержащих соединениях по
153

кинетических данным радикальных реакций отрыва. // Известия РАН. Серия химическая. 2001. (в печати)
7. . Е. А. Кромкин, В. Е. Туманов, Е. Т. Денисов. Оценка энергий диссоциации С-Х связей в моноалкилгалоидах по кинетическми данным. // Химическая физика. 2001. (в печати)
8. С. Бенсон Термохимическая кинетика. М.: Мир. 1971. 116 с.
9. Г. В. Гурвич, В. Н. Карачевцев, В. Н. Кондратьев, Ю. А. Лебедев,
В. А. Медведев, В. К. Потапов, Ю. С. Ходеев. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М. “Наука”. 1974. 351 с.
10. J. A. Kerr Bond Dissociation Energies by Kinetic Methods // Chem. Rev. 1966. V. 66. N 5. P. 465-500.
11. D. F. McMillen, D. M. Golden. Hydrocarbon Bond Dissociation Energies. // Ann. Rev. Phys. Chem. 1982. V. 33. P. 493-533.
12. P. J. Robinson, K. A. Holbrook. Unimolecular Reactions. NY. Wiley. 1972.
13. Free Radicals. Ed. J. K. Kochi. Vol II. John Willey & Sons, N.-Y. 1973.906 р.
14. J. H. B. Chenier, S. B.Tong, J. A. Howard. II Can. J. Chem. 1978. V. 56. P. 3047.
15. J. Berkowitz, G .B. Ellison, D. Gutman Three Methods to Measure RH Bond Energies. // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. P. 2744-2765.
16. E. Т. Денисов. Оценка энергий диссоциации С-Н-связей в кислородсодержащих соединениях по кинетическим данным. // Журн. физ. химии. 1994. Т. 69. № 1. С. 29.
17. В. Е. Туманов, Е. Т. Денисов. Оценка энергии диссоциации С-Н- связей углеводородов по константам скорости радикальных реакций в рамках модели пересекающихся термов Морзе. // Журн. физ. химии. 1995. Т. 69. N 9. С. 1572.
154

18. Е. Т. Denisov, Т. G. Denisova, Handbook of antioxidants, Second Ed., Boca Raton, CRC Press, New York, 2000, 289 p.
19. L. J. Rothberg, J. D. Simon, M. Bernstein, K.S. Peters II J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105. P. 3464-1266.
20. L. J. J. Laarhoven, P. Mulder, D. D. M. Wayner Determination of bond dissociation enthalpies in Solution by Photoacoustic Calorimetry. // Acc. Chem. Res. 1999. V. 32. P. 342-349.
21. E.S. Domalski, E.D. Hearing Estimation of the Thermodynamic Properties of C-H-N-O-S-Halogen Compounds at 298,15 K. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1993. V. 22. N4. PP. 805-1159.
22. W. Tsang. Heats of Formation of Organic Free Radicals by Kinetic Methods. In Energetics of Free Radicals (A. Greenberg and J. Liebman, ed.). Blackie Academic and Professional. 1996. P. 22-59.
23. R. Atkinson, D. L. Baulch, R. A. Cox, R. F. Hampson, Jr., J. A. Kerr, M. J. Rossi, J. Troe. Evaluated kinetic, photochemical and heterogeneous data for atmospheric chemistry: Supplement V. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1997. V. 26. N 3. PP. 1009-1011.
24. NIST Standard Reference Database 19A. Positive Ion Energetics. Ver. 2.02. 1994.
25. В. E. Туманов, E. Т. Денисов. Оценка энергий диссоциации С-Н связей в углеводородах и энтальпий образующихся из них радикалов на основе кинетических данных. // Нефтехимия. 2001. Т. 41. №2. С. 108-117.
26. J. L. Holmes, F.P. Lossing, P.M. Mayer. Heats of Formation of Oxygen-Containing Free Radicals from Appearance Energy Measuremetnts. // J. Am. Soc. Chem. 1991. V 113. N. 26. PP. 9723-
• 9728.
155

27. J. L. Holmes, F.P. Lossing Heats of Formation and Bond Dissociation Energies in Halogen-Substituted Methyl and Ethyl Radicals. // J. Am. Chem/ Soc. 1988. V. 110. PP. 7343-7345.
28. X. Уэно. М. Исидзука Представление и использование знаний. М.: Мир, 1989. 220 с.
29. П. Грей. Логика, алгебра и базы данных. М. Машиносроение. 1989. 368 с.
30. К. Нейлор. Как построить свою экспертную систему. М.: Энергоатомиздат. 1991. 286 с.
31. В. В. Корнеев, А. Ф. Гарев, С. В. Васютин, В. В. Райх. Базы данных. Интеллектуальная обработка информации. М.: ‘Нолидж’, 2000. 352 с.
32. П. Джуре, Т. Айзенауэр. Распознавание образов в химии. М.: “Мир”, 1977.230 с.
33. Искусственный интеллект: применение в химии. Под. ред. Т Пирса и Б. Хони. М.: “Мир”, 1988. 230 с.
34. Expert system applications in Chemistry. Ed. B. Hohme and T. Pierce. ACS, Washigton, DC, 1989. 230 p.
35. F. A. Settle, Jr., M. A. Pleva. Expert system development tools for chemists. // Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems. 1991. N11. P. 13-26.
36. Rasmus Bro. http://www.modeles.kvl.dk/ris/
37. J. Gasteiger, M. Marsili, M.G. Hutchings, H. Sailer, P. Low, P Rose and K. Rafeiner. Models for the Representation of Knowledge about Chemical Reactions. // J. Chem. Inf. Comput. Sci. 1990. V. 30. PP. 467-476.
38. R. O'Keefe. Simulation and expert systems - a taxonomy and some exmaples. // Simulation. 1986. V. 46. N 1. P. 10-16.
156

39. G. Gini, V. Testaguzza, E. Benfenati, R. Todeschini. Hybrid toxycology expert system: architecture and implementation of a multi¬domain hydrid expert system for toxicology. // Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems. 1998. N 43. P. 135-145.
40. E. Т. Денисов. Нелинейные корреляции в кинетике радикальных реакций. Препринт. ОИХФ АН СССР. Черноголовка 1990. 18 с.
41 .ЕЛ. Денисов Нелинейные корреляции в реакциях алкильных радикалов с С-Н-связями органических соединений. //Кинетика и катализ. 1991. Т. 32. N 2. С. 461.
42. Е. Т. Denisov. The Parabolic Transition State Molel and Resultant Nonlinear Correlations for the Kinetics of Free Radical Reactions. // Mendeleev Commun. 1992. V. 2. P. 1.
43. E. Т. Денисов Анализ реакционной способности атомов в реакциях с молекулами в рамках модели пересекающихся параболических термов. // Хим. физика. 1992. Т. 11. N 10. С. 1328.
44. Е. Т. Денисов, Т. Г. Денисова. Кинетические параметры реакций RO°2+RH В рамках параболической модели переходного состояния. //Кинетикаи катализ. 1993. Т. 34. N 2. С. 199.
45. Е. Т. Денисов Реакционная способность реагентов в реакциях радикального отрыва. Физические факторы, определяющие энергию активации. // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. N 5. С. 671.
46. Е. Т. Денисов, Т. П. Дроздова. Анализ кинетических данных реакции пероксильных радикалов с фенолами в рамках параболической модели. //Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. N 2. С.176.
47. Е. Т. Денисов. Причины высокой активности ароматических аминов в реакциях с пероксильными радикалами. Анализ в
157

рамках параболической модели. // Кинетика и катализ. 1995. Т.
36. N3. С. 381.