📄Работа №201099
Тема: СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА НАНОВОЛОКНИСТОГО УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА НА КАТАЛИЗАТОРАХ, ПРИГОТОВЛЕННЫХ МЕТОДОМ СИНТЕЗА ГОРЕНИЕМ РАСТВОРА
Характеристики работы
Тип работы
Диссертация
Предмет
Химия
Объем:
173 листов
Год:
2021
Просмотров:
83
700
руб.
🛒 Купить работу
Не подходит эта работа?
Закажите новую по вашим требованиям
Узнать цену на написание
Закажите новую по вашим требованиям
Представленный материал является образцом учебного исследования, примером структуры и содержания учебного исследования по заявленной теме. Размещён исключительно в информационных и ознакомительных целях.
Workspay.ru оказывает информационные услуги по сбору, обработке и структурированию материалов в соответствии с требованиями заказчика.
Размещение материала не означает публикацию произведения впервые и не предполагает передачу исключительных авторских прав третьим лицам.
Материал не предназначен для дословной сдачи в образовательные организации и требует самостоятельной переработки с соблюдением законодательства Российской Федерации об авторском праве и принципов академической добросовестности.
Авторские права на исходные материалы принадлежат их законным правообладателям. В случае возникновения вопросов, связанных с размещённым материалом, просим направить обращение через форму обратной связи.
Настоящий учебно-методический информационный материал размещён в ознакомительных и исследовательских целях и представляет собой пример учебного исследования. Не является готовым научным трудом и требует самостоятельной переработки.
📋 Содержание
Введение 5
Глава 1. Литературный обзор 13
1.1. Аллотропные формы углерода 13
1.2. Углеродные нановолокна (УНВ) и нановолокнистые углеродные
материалы (НУМ) 20
1.3. Совместное производство УНВ материалов и водорода 33
1.4. Нанесенные катализаторы синтеза УНВ и водорода из метана и методы
их приготовления 38
1.5. Приготовление катализаторов методом синтеза горением растворов
(СГР) 43
1.6. Перспективы создания крупномасштабных реакторов совместного
производства УНВ и водорода из метана/ПГ с использованием катализаторов на носителе 46
1.6.1. Реакторы с неподвижным слоем (РНС) 47
1.6.2. Реакторы с виброожиженным слоем (РВС) 50
1.6.3. Реакторы с псевдоожиженным слоем (РПОС) 54
1.6.4. Горизонтальные реакторы с вращающимся корпусом (РВК) 58
1.6.5. Другие реакторы с перемешиванием дисперсного материала 60
1.6.6. Преимущества и недостатки перспективных типов реакторов 61
Заключение к главе 1 62
Глава 2. Методики и экспериментальное оборудование 65
2.1. Используемое сырье и реагенты 65
2.2. Методика приготовления катализаторов методом СГР на основе
системы H2O-C6H12N4-Ni(NO3)2-Cu(NO3)2-Al(NO3)2 66
2.3. Расчет конверсии метана (XCH4) и удельного выхода нановолокнистого
углеродного материала (yc) 71
2.4. Приборы и методы анализа катализаторов и УНВ 72
2.5. Лабораторная экспериментальная установка синтеза УНВ 73
Заключение к главе 2 77
Глава 3. Термохимический анализ СГР применительно к приготовлению катализаторов NiO--Ni--CuO--Cu--Al2O3 на основе системы H2O-C6H12N4-Ni(NO3)2- Си(ИОз)г-А1(ХОз)з 78
3.1. Вывод обобщенного химического уравнения для случая полного окисления ГМТ нитратами Ni, Си и Al в предположении, что молекулярный кислород может участвовать в реакции в качестве реактанта или продукта ... 79
3.2. Вывод обобщенного уравнения для rMT-Ni(NO3)2-Cu(NO3)2-Al(NO3)3 в
случае р>1, избыточное топливо окисляется молекулярным кислородом воздуха 82
3.3. Вывод обобщенного уравнения для системы rMT-Ni(NO3)2-Cu(NO3)2-
Al(NO3)3 в случае р>1, избыточное топливо разлагается на более простые вещества 83
3.4. Обобщенное уравнение реакции горения раствора с образованием
оксидов азота (относительно низкие температуры, р<1, xNi=xCu=0) 84
3.5. Методика расчета адиабатической температуры горения (Tad) и
количества образующихся газообразных продуктов 86
3.6. Результаты расчетов Tad и ng в зависимости от типа обобщенного
уравнения и условий СГР 90
Заключение к главе 3 95
Глава 4. Экспериментальные исследования процесса приготовления катализаторов
методом СГР на основе системы Н2О- C6H12N4-Ni(NO3)2-Al(NO3)3 97
4.1. Особенности примененной методики синтеза NiO/Al2O3 катализаторов
на основе СГР 97
4.2. Исследование динамики изменения температуры реакционной смеси в
процессе восстановления гексаметилентетрамином (ГМТ) нитратов никеля и алюминия 99
4.3. Результаты физико-химических исследований полученных образцов
невосстановленного катализатора 102
4.4. Тестирование катализаторов, приготовленных методом СГР при
использовании ГМТ в качестве топлива, в процессе разложения метана на водород и УНВ 106
4.5. Сравнение показателей эффективности катализаторов, синтезированных
методом СГР, с соответствующими опубликованными данными, полученными с применением катализаторов, приготовленных другими методами 112
Заключение к Главе 4 117
Глава 5. Разработка горизонтального пилотного реактора с виброожиженным слоем для совместного производства водорода и УНВ из метана 119
5.1. Обоснование выбора типа реактора 119
5.2. Влияние параметров вибрации на поведение виброожиженного слоя в
пилотном реакторе 127
5.3. Влияние параметров вибрации на показатели процесса разложения метана в пилотном реакторе и характеристики получаемого УНВ материала 132
Заключение к Главе 5 138
Выводы по диссертации 140
Литература 142
Приложение 1 170
Глава 1. Литературный обзор 13
1.1. Аллотропные формы углерода 13
1.2. Углеродные нановолокна (УНВ) и нановолокнистые углеродные
материалы (НУМ) 20
1.3. Совместное производство УНВ материалов и водорода 33
1.4. Нанесенные катализаторы синтеза УНВ и водорода из метана и методы
их приготовления 38
1.5. Приготовление катализаторов методом синтеза горением растворов
(СГР) 43
1.6. Перспективы создания крупномасштабных реакторов совместного
производства УНВ и водорода из метана/ПГ с использованием катализаторов на носителе 46
1.6.1. Реакторы с неподвижным слоем (РНС) 47
1.6.2. Реакторы с виброожиженным слоем (РВС) 50
1.6.3. Реакторы с псевдоожиженным слоем (РПОС) 54
1.6.4. Горизонтальные реакторы с вращающимся корпусом (РВК) 58
1.6.5. Другие реакторы с перемешиванием дисперсного материала 60
1.6.6. Преимущества и недостатки перспективных типов реакторов 61
Заключение к главе 1 62
Глава 2. Методики и экспериментальное оборудование 65
2.1. Используемое сырье и реагенты 65
2.2. Методика приготовления катализаторов методом СГР на основе
системы H2O-C6H12N4-Ni(NO3)2-Cu(NO3)2-Al(NO3)2 66
2.3. Расчет конверсии метана (XCH4) и удельного выхода нановолокнистого
углеродного материала (yc) 71
2.4. Приборы и методы анализа катализаторов и УНВ 72
2.5. Лабораторная экспериментальная установка синтеза УНВ 73
Заключение к главе 2 77
Глава 3. Термохимический анализ СГР применительно к приготовлению катализаторов NiO--Ni--CuO--Cu--Al2O3 на основе системы H2O-C6H12N4-Ni(NO3)2- Си(ИОз)г-А1(ХОз)з 78
3.1. Вывод обобщенного химического уравнения для случая полного окисления ГМТ нитратами Ni, Си и Al в предположении, что молекулярный кислород может участвовать в реакции в качестве реактанта или продукта ... 79
3.2. Вывод обобщенного уравнения для rMT-Ni(NO3)2-Cu(NO3)2-Al(NO3)3 в
случае р>1, избыточное топливо окисляется молекулярным кислородом воздуха 82
3.3. Вывод обобщенного уравнения для системы rMT-Ni(NO3)2-Cu(NO3)2-
Al(NO3)3 в случае р>1, избыточное топливо разлагается на более простые вещества 83
3.4. Обобщенное уравнение реакции горения раствора с образованием
оксидов азота (относительно низкие температуры, р<1, xNi=xCu=0) 84
3.5. Методика расчета адиабатической температуры горения (Tad) и
количества образующихся газообразных продуктов 86
3.6. Результаты расчетов Tad и ng в зависимости от типа обобщенного
уравнения и условий СГР 90
Заключение к главе 3 95
Глава 4. Экспериментальные исследования процесса приготовления катализаторов
методом СГР на основе системы Н2О- C6H12N4-Ni(NO3)2-Al(NO3)3 97
4.1. Особенности примененной методики синтеза NiO/Al2O3 катализаторов
на основе СГР 97
4.2. Исследование динамики изменения температуры реакционной смеси в
процессе восстановления гексаметилентетрамином (ГМТ) нитратов никеля и алюминия 99
4.3. Результаты физико-химических исследований полученных образцов
невосстановленного катализатора 102
4.4. Тестирование катализаторов, приготовленных методом СГР при
использовании ГМТ в качестве топлива, в процессе разложения метана на водород и УНВ 106
4.5. Сравнение показателей эффективности катализаторов, синтезированных
методом СГР, с соответствующими опубликованными данными, полученными с применением катализаторов, приготовленных другими методами 112
Заключение к Главе 4 117
Глава 5. Разработка горизонтального пилотного реактора с виброожиженным слоем для совместного производства водорода и УНВ из метана 119
5.1. Обоснование выбора типа реактора 119
5.2. Влияние параметров вибрации на поведение виброожиженного слоя в
пилотном реакторе 127
5.3. Влияние параметров вибрации на показатели процесса разложения метана в пилотном реакторе и характеристики получаемого УНВ материала 132
Заключение к Главе 5 138
Выводы по диссертации 140
Литература 142
Приложение 1 170
📖 Аннотация
В данной диссертационной работе исследованы пути совершенствования процесса совместного синтеза нановолокнистого углерода (НВУ) и водорода путем каталитического разложения метана, с фокусом на разработке высокоэффективных катализаторов, приготовленных методом синтеза горением раствора (СГР). Актуальность исследования обусловлена растущим спросом на углеродные наноматериалы, такие как углеродные нановолокна (УНВ) и нанотрубки (УНТ), для применения в композитах, сорбентах и катализе, чему препятствует их высокая себестоимость, а также необходимостью развития экологически чистых методов получения водорода. В результате работы впервые осуществлен синтез НВУ на катализаторах, полученных методом СГР с использованием гексаметилентетрамина, продемонстрировавший их повышенную эффективность по сравнению с аналогами, полученными традиционными методами. Установлены ключевые закономерности формирования активной фазы, в частности, образование металлического никеля наряду с его оксидом при коэффициенте ф>0.7 в системе H2O-C6H12N4-Ni(NO3)2-Cu(NO3)2-Al(NO3)3, причем доля металлического никеля возрастает с увеличением коэффициента ф. Научная значимость заключается в углублении понимания механизмов синтеза катализаторов методом СГР и формирования углеродных наноструктур, в то время как практическая ценность работы связана с разработкой более экономичной и масштабируемой технологии для крупнотоннажного производства. Проведенный анализ литературы, включая работы Дьячкова П.Н. по строению и свойствам углеродных нанотрубок, Раков Э.Г. в области нанотрубок и фуллеренов, а также исследования Novoselov K.S. и Geim A.K., посвященные двумерным углеродным материалам, позволил обосновать выбранное направление исследований и оцени
📖 Введение
Актуальность работы. Углеродные нановолокна (УНВ) различной структуры и морфологии, включая углеродные нанотрубки (УНТ), могут найти широкое применение в производствах эффективных сорбентов, носителей катализаторов, биологически активных веществ, катализаторов, полимеруглеродных композитов, мезопористого карбида кремния и других приложениях. Массовое крупномасштабное производство и применение УНВ материалов сдерживается их высокой себестоимостью. УНВ/УНТ могут быть получены различными методами: каталитическими, электродуговыми, лазерными,
комбинированными и др.
Каталитические методы являются наиболее перспективными для применения в крупнотоннажных производствах благодаря возможности производить УНВ с наименьшей себестоимостью, за счет более низких температур синтеза (550-1000°C), более высоких выходов и чистоты целевого продукта, простоты применяемого оборудования, масштабирования и автоматизации процесса, а также благодаря другим преимуществам, связанным с управлением свойствами получаемых УНВ.
Обзор публикаций показывает, что наименьшая себестоимость углеродных нановолокон может быть достигнута в результате совместного крупнотоннажного производства УНВ, и водорода на основе разложения метана или природного газа в присутствии нанесенных катализаторов с высоким содержанием никеля.
Исследования в данной области ведутся во многих странах мира, число научных публикаций стремительно увеличивается. При этом отмечается быстрый рост числа публикаций, посвященных исследованиям технологических особенностей данного процесса, направленных на развитие дешевых и эффективных технологий приготовления катализаторов, разработку специальных каталитических реакторов для процесса синтеза нановолокнистого углерода и установление оптимальных условий проведения процесса в укрупненном масштабе.
Так как в данном процессе катализатор является расходным материалом, то для снижения себестоимости УНВ чрезвычайно важно, чтобы катализатор характеризовался минимальной себестоимостью и максимальными удельными выходами УНВ за период дезактивации катализатора (yc, г/гкат.).
Ранее работы в области синтеза углеродных нановолокон (УНВ) проводились на катализаторах, приготовленных в основном традиционными способами, такими, как соосаждение, механохимическая активация, золь-гель синтез и другие. Однако все изученные способы приготовления никельсодержащих катализаторов для процесса синтеза УНВ связаны со значительными проблемами масштабирования, достаточно высокой трудоемкостью, они экологически небезопасны и относительно дороги. В качестве одного из наиболее перспективных нетрадиционных методов приготовления высокопроцентных никельсодержащих катализаторов может рассматриваться синтез горением раствора (СГР, solution combustion synthesis) с применением в качестве дешевого топлива гексаметилентетрамина (ГМТ, ('6Hi2N4). Вместе с тем, публикации по применению ГМТ в процессах СГР применительно к проблеме приготовления катализаторов для синтеза УНВ отсутствуют.
Наибольшие удельные выходы (yc) при производстве УНВ в укрупненном масштабе достигнуты при осуществлении процесса в периодическом вертикальном реакторе с виброожиженным слоем, поэтому, т.к. крупнотоннажное производство УНВ и водорода должно быть непрерывным, исследованиям, связанным с разработкой непрерывного реактора с виброожиженным слоем, должно быть уделено значительное внимание.
В свете изложенного, данная диссертационная работа, направленная на решение принципиальных научных проблем синтеза никельсодержащих катализаторов методом СГР для процесса разложения метана на УНВ и водород, научное обоснование условий применения данного типа катализатора, а также разработку пилотного непрерывного реактора с виброожиженным слоем для процесса синтеза нановолокнистого углерода и водорода является актуальной.
Объектом исследования является технология синтеза никельсодержащего катализатора методом СГР и его применение в процессе получения углеродных наноматериалов разложением легких углеводородов.
Предмет исследования процесс приготовления никельсодержащих катализаторов методом СГР на основе системы Н2О--C6H12N4--Ni(NO3)2--Cu(NO3)- Al(NO3)3, морфология и текстурные характеристики получаемых катализаторов и нановолокнистого углерода (НВУ), условия применения катализаторов в процессе синтеза НВУ, непрерывный горизонтальный секционированный реактор с виброожиженным слоем, удельный выход НВУ.
Целью работы является совершенствование процесса синтеза нановолокнистого углерода и водорода разложением метана на катализаторе, приготовленном методом синтеза горением раствора.
Задачи исследований:
1. Выполнить исследование процесса синтеза катализатора, приготовленного методом синтеза горением раствора, с целью установления влияния технологических особенностей и параметров синтеза катализатора на эффективность его применения в технологии получения нановолокнистого углерода и водорода.
2. Установить для системы H2O-C6H12N4-Ni(NO3)2-Cu(NO3)2-Al(NO3)3 обобщенные химические уравнения горения раствора, соответствующие различным представлениям о характере протекания процесса, выполнить термодинамические расчеты адиабатической температуры горения и выхода газообразных продуктов в процессе синтеза катализаторов в зависимости от вида обобщенного уравнения, температуры начала горения, коэффициента избытка топлива, содержания влаги и соотношения других компонентов.
3. Установить взаимосвязь между характеристиками катализатора (фазовый состав, текстурные характеристики и др.), получаемого методом СГР с использованием системы Н2О C6H12N4-Ni(NO3)2-Cu(NO3)2-Al(NO3)3, с одной
стороны, и технологическими параметрами СГР (отношение
восстановитель/окислитель, температура горения раствора, скорость роста температуры печи, температура и время выдержки), с другой стороны.
4. Установить влияние параметров синтеза катализатора и процесса разложения легких углеводородов на каталитическую активность катализатора и удельный выход углерода (выход за период деактивации единицы массы катализатора).
5. Установить условия виброожижения дисперсного материала в полупромышленном реакторе с виброожиженным слоем, обеспечивающие равномерное перемещение вдоль реактора подаваемого дисперсного материала и его перемешивание в каждой секции; провести испытание полупромышленного реактора для синтеза НВУ.
6. Разработать рекомендации и технологическую схему процесса получения нановолокистого углерода и водорода в полупромышленном реакторе.
Научная новизна работы.
1. Впервые проведен синтез высокопроцентных катализаторов методом СГР с применением в качестве восстановителя ГМТ, проведено тестирование катализаторов, полученных методом СГР, содержащего ГМТ в качестве топлива, в каталитической реакции разложения метана на нановолокнистый углерод и водород.
2. Впервые показано, что продукт синтеза горением раствора Н2О C6H12N4
Ni(NO3)2--Cu(NO3)2--Al(NO3)3, является эффективным катализатором в реакции синтеза нановолокнистого углерода и водорода; показано, что данный катализатор может применяться без предварительного восстановления водородом; установлена взаимосвязь между параметрами синтеза катализатора по методу СГР (температура горения раствора (350-650°С), скорость роста
температуры печи (1-20°С/мин), относительное содержание ГМТ (0,5-2,5 г)) и характеристиками синтезируемого катализатора (каталитической активности катализатора и выходом НВУ).
3. Получены обобщенные химические уравнения, отражающие различные представления относительно процесса горения раствора H2O-C6H12N4-Ni(NO3)2- Cu(NO3)2--Al(NO3)3, на основе которых выполнены термодинамические расчеты адиабатической температуры горения и количества газообразных продуктов в процессе синтеза катализаторов в зависимости от вида обобщенного уравнения горения, температуры начала горения (423 K), коэффициента избытка ГМТ (ф=0,3-2), содержания влаги (m=1,5-6) и других компонентов.
4. Предложен способ реализации технологии синтеза нановолокнистого углерода в полупромышленном реакторе и установлены основные параметры вибрации (частота f=35-39 Гц, статические моменты дебалансов - Mst1=5,7 кг-см (левый), Mst2=2,5 кг-см (правый), угол наклона реактора к горизонту в сторону выгрузки ar=1°) специально разработанного трубчатого непрерывного горизонтального секционированного реактора с виброожжиженным слоем, с внутренним диаметром 0,147 м и длиной 1,5 м, определяющие особенности виброожижения дисперсного материала, характер его перемещения вдоль реактора и перемешивания в каждой секции, а также эффективность синтеза НВУ в этом реакторе.
Теоретическая значимость. Расширены представления и получены новые научные данные о процессе приготовления методом СГР катализаторов для синтеза нановолокнистого углерода и водорода путем каталитического разложения метана; о характере влияния технологических параметров синтеза катализатора на структуру и свойства катализатора, а также синтезируемого нановолокнистого углерода.
Результаты исследований процессов СГР и синтеза НВУ могут быть использованы при дальнейшем развитии теоретических основ технологии синтеза нановолокнистого углерода с заданными свойствами на основе каталитического разложения метана.
Практическая значимость.
1. Получены исходные данные для реализации коммерческой технологии приготовления катализаторов методом СГР применительно к процессу синтеза НВУ в укрупненном масштабе.
2. Опыт разработки и испытания полупромышленного реактора с виброожиженным слоем (Патент РФ №2462293) в «холодном» режиме и в режиме синтеза НВУ может быть использован при выборе конструкции и оптимальных условий эксплуатации промышленного реактора, используемого в технологии синтеза НВУ, работающего в диапазоне температур (673-1073 К) и давлениях (0,1-20 МПа).
3. Получены обобщенные и термодинамические уравнения, описывающие процесс синтеза катализатора методом СГР и позволяющие определить изменение адиабатической температуры (Tad) и количества газообразных продуктов (ng) в результате адиабатно-изобарного процесса СГР в зависимости от состава исходного раствора Н2О--C6H12N4--Ni(NO3)2--Cu(NO3)2--Al(NO3)3, температуры воспламенения (T1), содержания воды на момент воспламенения катализатора (m) и коэффициента избытка топлива (ф).
Методология и методы исследования. Методология диссертационной работы включает обоснование выбора состава применяемого катализатора, способа его приготовления, диапазонов технологических параметров синтеза и тестирования образцов катализатора в реакции разложения метана, средств изучения характеристик и свойств катализатора и нановолокнистого углерода.
Исследование характеристик и свойств образцов катализатора и НВУ проводились методами растровой и просвечивающей электронной микроскопии (микроскопы Hitachi S3400N, JEOL JEM-2010), исследования элементного состава образцов катализатора и нановолокнистого углерода проводились с помощью энергодисперсионного анализа, исследование фазового состава проводились с помощью рентгенофазового анализа (ДРОН-3), анализ образующихся газообразных продуктов реакции проводился с помощью хроматографической системы Хромос ГХ-1000 и Кристалл 2000.
Положения и результаты, выносимые на защиту.
1. Обобщенные химические уравнения, отражающие различные
представления об особенностях процесса горения раствора Н2О C6H12N4 Ni(NO3)2--Cu(NO3)2--Al(NO3)3, и полученные на их основе результаты
термодинамических оценок влияния на адиабатическую температуру горения и выход газообразных продуктов в зависимости от вида обобщенного уравнения, коэффициента избытка топлива (^), содержания влаги и состава получаемого катализатора.
2. Утверждение о том, что в продуктах H2O-C6H12N4-Ni(NO3)2-Cu(NO3)2- Al(NO3)3 при ф>0,7 наряду с оксидом никеля образуется металлическая фаза никеля, что позволяет применять продукты синтеза в качестве катализатора в реакции разложения чистого метана без предварительного восстановления.
3. Принципиальная схема полупромышленного реактора с виброожиженным слоем, способ и основные параметры вибрации, обеспечивающие перемещение дисперсного материала вдоль реактора и его перемешивание в каждой секции реактора.
Достоверность работы обеспечена проведением исследований с использованием современного аналитического и технологического оборудования, применением комплексных методов исследования синтезируемых материалов; проведена термодинамическая оценка процесса синтеза катализатора с оценкой адекватности модели с экспериментальными данными, проведена статистическая обработка экспериментальных данных полученных в процессе планирования экспериментов.
Апробация результатов работы. Основные научные результаты работы докладывались на Региональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука. Техника. Инновации», Новосибирск, 2010, 2014. XVII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии», Томск, 2011. Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности», Томск, 2011. XX Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии», Томск, 2014. ХУ Всероссийской научно-технической конференции «Наука. Промышленность. Оборона», Новосибирск, 2014.
Личный вклад состоит в сборе и анализе литературных данных по теме диссертации; участии в постановке цели и задач работы; проведении термодинамических расчетов (осуществлялось совместно с соавторами, фамилии которых указаны в опубликованных по теме диссертации работах), планировании и проведении экспериментов по синтезу и исследованию характеристик катализаторов, в проведении исследований зависимости показателей процесса синтеза НВУ от параметров синтеза катализатора и технологических параметров разложения легких углеводородов в лабораторном масштабе и масштабе пилотного реактора; в модернизации, отладке и испытаниях пилотного реактора; участии в обработке и интерпретации полученных данных; подготовке к публикации текстов статей и патента.
Публикации. По результатам исследований опубликовано 13 работ, включая 5 публикаций в изданиях, входящих в перечень ВАК ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, из них 3 публикации в журналах, входящих в базы Scopus и WoS, 1 патент РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 173 страницах машинописного текста, содержит 25 рисунков и 8 таблиц. Библиографический список содержит 264 наименований.
комбинированными и др.
Каталитические методы являются наиболее перспективными для применения в крупнотоннажных производствах благодаря возможности производить УНВ с наименьшей себестоимостью, за счет более низких температур синтеза (550-1000°C), более высоких выходов и чистоты целевого продукта, простоты применяемого оборудования, масштабирования и автоматизации процесса, а также благодаря другим преимуществам, связанным с управлением свойствами получаемых УНВ.
Обзор публикаций показывает, что наименьшая себестоимость углеродных нановолокон может быть достигнута в результате совместного крупнотоннажного производства УНВ, и водорода на основе разложения метана или природного газа в присутствии нанесенных катализаторов с высоким содержанием никеля.
Исследования в данной области ведутся во многих странах мира, число научных публикаций стремительно увеличивается. При этом отмечается быстрый рост числа публикаций, посвященных исследованиям технологических особенностей данного процесса, направленных на развитие дешевых и эффективных технологий приготовления катализаторов, разработку специальных каталитических реакторов для процесса синтеза нановолокнистого углерода и установление оптимальных условий проведения процесса в укрупненном масштабе.
Так как в данном процессе катализатор является расходным материалом, то для снижения себестоимости УНВ чрезвычайно важно, чтобы катализатор характеризовался минимальной себестоимостью и максимальными удельными выходами УНВ за период дезактивации катализатора (yc, г/гкат.).
Ранее работы в области синтеза углеродных нановолокон (УНВ) проводились на катализаторах, приготовленных в основном традиционными способами, такими, как соосаждение, механохимическая активация, золь-гель синтез и другие. Однако все изученные способы приготовления никельсодержащих катализаторов для процесса синтеза УНВ связаны со значительными проблемами масштабирования, достаточно высокой трудоемкостью, они экологически небезопасны и относительно дороги. В качестве одного из наиболее перспективных нетрадиционных методов приготовления высокопроцентных никельсодержащих катализаторов может рассматриваться синтез горением раствора (СГР, solution combustion synthesis) с применением в качестве дешевого топлива гексаметилентетрамина (ГМТ, ('6Hi2N4). Вместе с тем, публикации по применению ГМТ в процессах СГР применительно к проблеме приготовления катализаторов для синтеза УНВ отсутствуют.
Наибольшие удельные выходы (yc) при производстве УНВ в укрупненном масштабе достигнуты при осуществлении процесса в периодическом вертикальном реакторе с виброожиженным слоем, поэтому, т.к. крупнотоннажное производство УНВ и водорода должно быть непрерывным, исследованиям, связанным с разработкой непрерывного реактора с виброожиженным слоем, должно быть уделено значительное внимание.
В свете изложенного, данная диссертационная работа, направленная на решение принципиальных научных проблем синтеза никельсодержащих катализаторов методом СГР для процесса разложения метана на УНВ и водород, научное обоснование условий применения данного типа катализатора, а также разработку пилотного непрерывного реактора с виброожиженным слоем для процесса синтеза нановолокнистого углерода и водорода является актуальной.
Объектом исследования является технология синтеза никельсодержащего катализатора методом СГР и его применение в процессе получения углеродных наноматериалов разложением легких углеводородов.
Предмет исследования процесс приготовления никельсодержащих катализаторов методом СГР на основе системы Н2О--C6H12N4--Ni(NO3)2--Cu(NO3)- Al(NO3)3, морфология и текстурные характеристики получаемых катализаторов и нановолокнистого углерода (НВУ), условия применения катализаторов в процессе синтеза НВУ, непрерывный горизонтальный секционированный реактор с виброожиженным слоем, удельный выход НВУ.
Целью работы является совершенствование процесса синтеза нановолокнистого углерода и водорода разложением метана на катализаторе, приготовленном методом синтеза горением раствора.
Задачи исследований:
1. Выполнить исследование процесса синтеза катализатора, приготовленного методом синтеза горением раствора, с целью установления влияния технологических особенностей и параметров синтеза катализатора на эффективность его применения в технологии получения нановолокнистого углерода и водорода.
2. Установить для системы H2O-C6H12N4-Ni(NO3)2-Cu(NO3)2-Al(NO3)3 обобщенные химические уравнения горения раствора, соответствующие различным представлениям о характере протекания процесса, выполнить термодинамические расчеты адиабатической температуры горения и выхода газообразных продуктов в процессе синтеза катализаторов в зависимости от вида обобщенного уравнения, температуры начала горения, коэффициента избытка топлива, содержания влаги и соотношения других компонентов.
3. Установить взаимосвязь между характеристиками катализатора (фазовый состав, текстурные характеристики и др.), получаемого методом СГР с использованием системы Н2О C6H12N4-Ni(NO3)2-Cu(NO3)2-Al(NO3)3, с одной
стороны, и технологическими параметрами СГР (отношение
восстановитель/окислитель, температура горения раствора, скорость роста температуры печи, температура и время выдержки), с другой стороны.
4. Установить влияние параметров синтеза катализатора и процесса разложения легких углеводородов на каталитическую активность катализатора и удельный выход углерода (выход за период деактивации единицы массы катализатора).
5. Установить условия виброожижения дисперсного материала в полупромышленном реакторе с виброожиженным слоем, обеспечивающие равномерное перемещение вдоль реактора подаваемого дисперсного материала и его перемешивание в каждой секции; провести испытание полупромышленного реактора для синтеза НВУ.
6. Разработать рекомендации и технологическую схему процесса получения нановолокистого углерода и водорода в полупромышленном реакторе.
Научная новизна работы.
1. Впервые проведен синтез высокопроцентных катализаторов методом СГР с применением в качестве восстановителя ГМТ, проведено тестирование катализаторов, полученных методом СГР, содержащего ГМТ в качестве топлива, в каталитической реакции разложения метана на нановолокнистый углерод и водород.
2. Впервые показано, что продукт синтеза горением раствора Н2О C6H12N4
Ni(NO3)2--Cu(NO3)2--Al(NO3)3, является эффективным катализатором в реакции синтеза нановолокнистого углерода и водорода; показано, что данный катализатор может применяться без предварительного восстановления водородом; установлена взаимосвязь между параметрами синтеза катализатора по методу СГР (температура горения раствора (350-650°С), скорость роста
температуры печи (1-20°С/мин), относительное содержание ГМТ (0,5-2,5 г)) и характеристиками синтезируемого катализатора (каталитической активности катализатора и выходом НВУ).
3. Получены обобщенные химические уравнения, отражающие различные представления относительно процесса горения раствора H2O-C6H12N4-Ni(NO3)2- Cu(NO3)2--Al(NO3)3, на основе которых выполнены термодинамические расчеты адиабатической температуры горения и количества газообразных продуктов в процессе синтеза катализаторов в зависимости от вида обобщенного уравнения горения, температуры начала горения (423 K), коэффициента избытка ГМТ (ф=0,3-2), содержания влаги (m=1,5-6) и других компонентов.
4. Предложен способ реализации технологии синтеза нановолокнистого углерода в полупромышленном реакторе и установлены основные параметры вибрации (частота f=35-39 Гц, статические моменты дебалансов - Mst1=5,7 кг-см (левый), Mst2=2,5 кг-см (правый), угол наклона реактора к горизонту в сторону выгрузки ar=1°) специально разработанного трубчатого непрерывного горизонтального секционированного реактора с виброожжиженным слоем, с внутренним диаметром 0,147 м и длиной 1,5 м, определяющие особенности виброожижения дисперсного материала, характер его перемещения вдоль реактора и перемешивания в каждой секции, а также эффективность синтеза НВУ в этом реакторе.
Теоретическая значимость. Расширены представления и получены новые научные данные о процессе приготовления методом СГР катализаторов для синтеза нановолокнистого углерода и водорода путем каталитического разложения метана; о характере влияния технологических параметров синтеза катализатора на структуру и свойства катализатора, а также синтезируемого нановолокнистого углерода.
Результаты исследований процессов СГР и синтеза НВУ могут быть использованы при дальнейшем развитии теоретических основ технологии синтеза нановолокнистого углерода с заданными свойствами на основе каталитического разложения метана.
Практическая значимость.
1. Получены исходные данные для реализации коммерческой технологии приготовления катализаторов методом СГР применительно к процессу синтеза НВУ в укрупненном масштабе.
2. Опыт разработки и испытания полупромышленного реактора с виброожиженным слоем (Патент РФ №2462293) в «холодном» режиме и в режиме синтеза НВУ может быть использован при выборе конструкции и оптимальных условий эксплуатации промышленного реактора, используемого в технологии синтеза НВУ, работающего в диапазоне температур (673-1073 К) и давлениях (0,1-20 МПа).
3. Получены обобщенные и термодинамические уравнения, описывающие процесс синтеза катализатора методом СГР и позволяющие определить изменение адиабатической температуры (Tad) и количества газообразных продуктов (ng) в результате адиабатно-изобарного процесса СГР в зависимости от состава исходного раствора Н2О--C6H12N4--Ni(NO3)2--Cu(NO3)2--Al(NO3)3, температуры воспламенения (T1), содержания воды на момент воспламенения катализатора (m) и коэффициента избытка топлива (ф).
Методология и методы исследования. Методология диссертационной работы включает обоснование выбора состава применяемого катализатора, способа его приготовления, диапазонов технологических параметров синтеза и тестирования образцов катализатора в реакции разложения метана, средств изучения характеристик и свойств катализатора и нановолокнистого углерода.
Исследование характеристик и свойств образцов катализатора и НВУ проводились методами растровой и просвечивающей электронной микроскопии (микроскопы Hitachi S3400N, JEOL JEM-2010), исследования элементного состава образцов катализатора и нановолокнистого углерода проводились с помощью энергодисперсионного анализа, исследование фазового состава проводились с помощью рентгенофазового анализа (ДРОН-3), анализ образующихся газообразных продуктов реакции проводился с помощью хроматографической системы Хромос ГХ-1000 и Кристалл 2000.
Положения и результаты, выносимые на защиту.
1. Обобщенные химические уравнения, отражающие различные
представления об особенностях процесса горения раствора Н2О C6H12N4 Ni(NO3)2--Cu(NO3)2--Al(NO3)3, и полученные на их основе результаты
термодинамических оценок влияния на адиабатическую температуру горения и выход газообразных продуктов в зависимости от вида обобщенного уравнения, коэффициента избытка топлива (^), содержания влаги и состава получаемого катализатора.
2. Утверждение о том, что в продуктах H2O-C6H12N4-Ni(NO3)2-Cu(NO3)2- Al(NO3)3 при ф>0,7 наряду с оксидом никеля образуется металлическая фаза никеля, что позволяет применять продукты синтеза в качестве катализатора в реакции разложения чистого метана без предварительного восстановления.
3. Принципиальная схема полупромышленного реактора с виброожиженным слоем, способ и основные параметры вибрации, обеспечивающие перемещение дисперсного материала вдоль реактора и его перемешивание в каждой секции реактора.
Достоверность работы обеспечена проведением исследований с использованием современного аналитического и технологического оборудования, применением комплексных методов исследования синтезируемых материалов; проведена термодинамическая оценка процесса синтеза катализатора с оценкой адекватности модели с экспериментальными данными, проведена статистическая обработка экспериментальных данных полученных в процессе планирования экспериментов.
Апробация результатов работы. Основные научные результаты работы докладывались на Региональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука. Техника. Инновации», Новосибирск, 2010, 2014. XVII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии», Томск, 2011. Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности», Томск, 2011. XX Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии», Томск, 2014. ХУ Всероссийской научно-технической конференции «Наука. Промышленность. Оборона», Новосибирск, 2014.
Личный вклад состоит в сборе и анализе литературных данных по теме диссертации; участии в постановке цели и задач работы; проведении термодинамических расчетов (осуществлялось совместно с соавторами, фамилии которых указаны в опубликованных по теме диссертации работах), планировании и проведении экспериментов по синтезу и исследованию характеристик катализаторов, в проведении исследований зависимости показателей процесса синтеза НВУ от параметров синтеза катализатора и технологических параметров разложения легких углеводородов в лабораторном масштабе и масштабе пилотного реактора; в модернизации, отладке и испытаниях пилотного реактора; участии в обработке и интерпретации полученных данных; подготовке к публикации текстов статей и патента.
Публикации. По результатам исследований опубликовано 13 работ, включая 5 публикаций в изданиях, входящих в перечень ВАК ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, из них 3 публикации в журналах, входящих в базы Scopus и WoS, 1 патент РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 173 страницах машинописного текста, содержит 25 рисунков и 8 таблиц. Библиографический список содержит 264 наименований.
✅ Заключение
1. Впервые синтезирован НВУ на катализаторах, приготовленных методом СГР, показано, что эффективность катализаторов, полученных методом СГР, содержащего ГМТ в качестве топлива, выше в сравнении с катализаторами, полученными на основе существующих технологий.
2. Впервые было установлено, что в области ф>0,7 в продуктах СГР для системы H2O-C6H12N4-Ni(NO3)2-Cu(NO3)2-Al(NO3)3 наряду с оксидом никеля образуется металлическая фаза никеля, при этом отношение Ni/NiO тем выше, чем выше ф в диапазоне от 0,5 до 1,75, при этом в области ф>1 синтез катализатора осуществляется при повышенных значениях адиабатической температуры, вследствие присутствия в продуктах реакции чистого кислорода. В области ф<1, Tad может увеличиваться на сотни градусов с увеличением доли оксида алюминия в образце катализатора с 0,03 до 0,5 масс.%.
3. Произведен термодинамический расчет адиабатической температуры для реализации процесса восстановления системы H2O-C6H12N4-Ni(NO3)2-Cu(NO3)— Al(NO3)3 уротропином (топливом). Установлено, что никель и медь могут быть восстановлены до металлической фазы в условиях избытка топлива. В случае снижения содержания никеля на 50% значение Tlld существенно не уменьшается (менее чем на 40 К).
4. Установлено, что в момент прокалки катализатора, скорость роста температуры муфельной печи практически не влияет на активность катализатора, так при скорости 1 К/мин, активность катализатора по сравнению с образцом, полученным при скорости 15 К/мин в среднем ниже на 10-15%, что объясняется параметрами технологического процесса.
5. Возможность реализации высокого выхода гранулированного нановолокнистого углерода, избегая при этом повышенной истираемости материала, определяется не только технологическими режимами работы полупромышленного реактора, но и выбором оптимального режима виброожижения реактора в области f=35-39 Гц, приводит к повышению каталитической активности катализатора, вследствие увеличения площади контакта частиц катализатора с углеводородным газом, и увеличению конверсии метана в среднем на 10%.
2. Впервые было установлено, что в области ф>0,7 в продуктах СГР для системы H2O-C6H12N4-Ni(NO3)2-Cu(NO3)2-Al(NO3)3 наряду с оксидом никеля образуется металлическая фаза никеля, при этом отношение Ni/NiO тем выше, чем выше ф в диапазоне от 0,5 до 1,75, при этом в области ф>1 синтез катализатора осуществляется при повышенных значениях адиабатической температуры, вследствие присутствия в продуктах реакции чистого кислорода. В области ф<1, Tad может увеличиваться на сотни градусов с увеличением доли оксида алюминия в образце катализатора с 0,03 до 0,5 масс.%.
3. Произведен термодинамический расчет адиабатической температуры для реализации процесса восстановления системы H2O-C6H12N4-Ni(NO3)2-Cu(NO3)— Al(NO3)3 уротропином (топливом). Установлено, что никель и медь могут быть восстановлены до металлической фазы в условиях избытка топлива. В случае снижения содержания никеля на 50% значение Tlld существенно не уменьшается (менее чем на 40 К).
4. Установлено, что в момент прокалки катализатора, скорость роста температуры муфельной печи практически не влияет на активность катализатора, так при скорости 1 К/мин, активность катализатора по сравнению с образцом, полученным при скорости 15 К/мин в среднем ниже на 10-15%, что объясняется параметрами технологического процесса.
5. Возможность реализации высокого выхода гранулированного нановолокнистого углерода, избегая при этом повышенной истираемости материала, определяется не только технологическими режимами работы полупромышленного реактора, но и выбором оптимального режима виброожижения реактора в области f=35-39 Гц, приводит к повышению каталитической активности катализатора, вследствие увеличения площади контакта частиц катализатора с углеводородным газом, и увеличению конверсии метана в среднем на 10%.
ИЛИ
Поиск аналога
📕 Список литературы
🖼 Скриншоты
🛒 Оформить заказ
⚡ Работу высылаем в течении 5 минут после оплаты.