СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 4
ВВЕДЕНИЕ 6
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ «РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, СТРУКТУРА И
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ» 12
1.1 Общие положения 12
1.1.1 Влияние молекулярной массы полимера на вязкость растворов 13
1.1.2 Влияние температуры на наибольшую ньютоновскую вязкость 14
1.1.3 Влияние качества растворителя на вязкость растворов полимеров 15
1.1.4 Влияние концентрации полимера на вязкость растворов 16
1.2 Реологические свойства и структура жидкокристаллических растворов полимеров 17
1.2.1 Структура жидкокристаллических растворов полимеров 17
1.2.2 Реологические свойства жидкокристаллических растворов полимеров 26
1.3 Фазовые диаграммы систем с жидкокристаллическими переходами 31
1.4 Влияние магнитного поля на свойства жидкокристаллических растворов полимеров 42
1.4.1 Влияние магнитного поля на структуру жидкокристаллических систем 44
1.4.2 Влияние магнитного поля на вязкость и фазовые переходы жидкокристаллических
растворов полимеров 47
1.5 Постановка задачи 48
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 50
2.1 Объекты исследования 50
2.1.1 Полимеры 50
2.1.2 Растворители 51
2.2 Приготовление растворов и пленок 51
2.3 Методики исследования 51
2.3.1 Определение температуры фазового перехода 51
2.3.2 Изучение типа фазового перехода растворов 52
2.3.3 Определение температуры фазового перехода в магнитном поле 53
2.3.4 Изучение фазового состояния растворов и пленок полимеров 53
2.3.5 Исследование рельефа поверхности пленок 54
2.3.6 Определение молекулярной массы полимеров 54
2.3.7 Определение размеров супрамолекулярных частиц методом спектра мутности 55
2.3.8 Изучение влияния магнитного поля на размеры надмолекулярных частиц 56
2.3.9 Определение вязкости растворов в магнитном поле и в его отсутствие 56
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 61
3.1 Фазовые диаграммы систем эфир целлюлозы - растворитель 61
3.2 Влияние магнитного поля на фазовые жидкокристаллические переходы в системах эфир
целлюлозы - растворитель 65
3.3 Структура растворов эфиров целлюлозы в магнитном поле и в его отсутствие 68
3.4 Реологические свойств растворов эфиров целлюлозы в магнитном поле и в его отсутствие
76
3.4.1 Реологические свойств растворов эфиров целлюлозы вне поля 76
3.4.2 Реологические свойств растворов эфиров целлюлозы в магнитном поле 82
3.5 Релаксационный характер реологического поведения растворов эфиров целлюлозы в
магнитном поле и в его отсутствие 95
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 114
ВЫВОДЫ 117
ЛИТЕРАТУРА 119
Купить

Эфиры целлюлозы и их растворы относятся к частично кристаллическим и жидкокристаллическим системам. Они производятся из недефицитного и возобновляемого сырья - целлюлозы - и широко применяются в качестве загустителей, защитных коллоидов, в производстве волокон, пленок, лаков, мембран, красителей, эмульгаторов, связующих в производстве косметических аэрозолей, пищевых композиций, различных лекарственных форм, жидких синтетических моющих средств, зубных паст, ресорбентов и пр.
Ввиду достаточно большой жесткости макромолекулярных цепей
жидкокристаллических полимеров их температуры плавления либо близки, либо превышают температуры деструкции. Поэтому такие полимеры, как правило, перерабатываются через растворы. Переработка полимеров в изделия - это сложный физико-химический процесс, состоящий не только в придании формы, но и в создании качества, т.е. структуры, обеспечивающей оптимальные свойства. Несмотря на сложность таких процессов, через растворы ежегодно перерабатывают миллионы тонн полимерных материалов. При формовании из растворов огромную роль играют реологические свойства и структура концентрированных растворов полимеров, из которых ведется формование, и фазовые переходы, происходящие при переработке. Именно эти процессы, связанные с возникновением новых фаз (отделение фазы с высоким содержанием полимера, процессы кристаллизации из растворов, жидкокристаллические переходы), обусловливают свойства получаемых изделий. Эти процессы существенны также при синтезе полимеров в среде растворителей. Поэтому определение реологических свойств, изучение структуры и построение фазовых диаграмм таких систем представляет огромное значение как для развития фундаментальных научных представлений, так и для решения ряда прикладных задач.
Развитие представлений о реологии полимеров в нашей стране обусловлено работами Г.В. Виноградова, А.Я. Малкина, В.Г. Куличихина, А.А. Тагер, В.Е. Древаля, В.Н. Кулезнева и др.
Одними из первых исследований фазовых равновесий растворов полимеров явились работы В.А. Каргина, С.П. Папкова, З.А. Роговина, выполненные в первой половине ХХ века. Значительный вклад в развитие представлений о термодинамике и фазовых переходах полимерных систем внесли П. Флори, Р. Конигсвельд, Г. Рехаге, Д. Паттерсон, А.А. Тагер, С.Я. Френкель, А.Е. Чалых, В.П. Будтов, Ю.С. Липатов, В.Н. Кулезнёв, В.И. Кленин и др.
На сегодняшний день для ряда систем ЖК полимер - растворитель (в том числе и для жидкокристаллических растворов эфиров целлюлозы) построены фазовые диаграммы, в которых определены области сосуществования изотропных и анизотропных фаз, построены концентрационные зависимости вязкости, изучен процесс самоорганизации макромолекул. Однако в подавляющем большинстве работ эти исследования проводились для систем в отсутствие воздействия магнитного поля. На сегодня имеется только небольшое число работ, в которых обнаружено, что наложение магнитного поля приводит к дополнительному структурообразованию, увеличению вязкости растворов и к смещению пограничных кривых ЖК систем. Наблюдаемые эффекты обусловлены тем, что молекулы жидких кристаллов ориентируются длинными осями вдоль силовых линий магнитного поля. Эта ориентация обусловлена анизотропией магнитной восприимчивости молекул, которая, в свою очередь, вызвана анизотропией их строения.
Следует отметить, что жидкие анизотропные и магнитные дисперсии на различных основах (полимерные и низкомолекулярные жидкие кристаллы, феррожидкости, магнитореологические суспензии, их разнообразные композиции) все более широко используются во многих современных технологиях, включая медико-биологические технологии, точное приборостроение, микро- и макромеханику, электронику, активно вытесняя традиционные материалы и среды. Благодаря уникальному набору физических свойств, ценных для современных технологий, эти системы прочно вошли в список так называемых "умных" или "интеллектуальных" сред. Несмотря на активно разрабатываемые методы высокотехнологичного применения анизотропных микро- и наноразмерных дисперсий, а также накопленный экспериментальный материал по макроскопическим свойствам и поведению этих систем, фундаментальные закономерности внутренних микроскопических структурных преобразований, являющихся основой уникальных свойств и поведения этих систем, изучены недостаточно, особенно в средах, находящихся под одновременным воздействием магнитного и механического полей.
При этом работы в области изучения фазовых переходов, структуры и реологии ЖК систем большей частью ведутся раздельно. Исследователи, занимающиеся построением фазовых диаграмм, как правило, не изучают реологические свойства систем. Исследователи реологических свойств ЖК систем не сопоставляют полученные данные со структурой систем. А сведения о релаксационном характере реологического поведения растворов эфиров целлюлозы в магнитном поле отсутствуют.
В этой связи представляет научный и практический интерес провести для ряда магниточувствительных систем эфир целлюлозы - растворитель комплексное исследование фазовых переходов, структуры и реологических свойств растворов в магнитном поле и в его отсутствие с последующим сопоставлением полученных результатов. Указанные исследования представляются весьма актуальными, поскольку именно такой методологический подход, при котором совместно обсуждаются данные о вязкости, размерах структурных элементов растворов в различных фазовых состояниях, позволяет более корректно выявить фундаментальные особенности внутренних структурно-фазовых превращений в анизотропных магниточувствительных средах и проанализировать влияние этих превращений на их макроскопические свойства.
Целью работы явилось систематическое комплексное исследование влияния магнитного поля на фазовые жидкокристаллические переходы, структуру и реологические свойства растворов эфиров целлюлозы с последующим сопоставлением полученных результатов.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
1. Построение фазовых диаграмм систем с ЖК переходами: гидроксипропилцеллюлоза с
Мху='1.6х'105 и степенью замещения а=3.6 - этиленгликоль (ГПЦ-1-ЭГ),
гидроксипропилцеллюлоза с ЛД 1х105 и а=3.2 - этанол (ГПЦ-2-этанол), ГПЦ-2 -
диметилсульфоксид (ГПЦ-2 - ДМСО), этилцеллюлоза - диметилформамид (ЭЦ - ДМФА), этилцеллюлоза - этанол (ЭЦ - этанол) и сопоставление полученных данных со структурой растворов полимеров;
2. Изучение влияния магнитного поля на фазовые переходы в системах ГПЦ-1 - ЭГ, ГПЦ-2 - этанол, ГПЦ-2 - ДМСО, ЭЦ - ДМФА;
3. Определение концентрационных зависимостей размеров рассеивающих свет частиц систем: ГПЦ-1 - ЭГ, ГПЦ-2 - этанол, ГПЦ-2 - ДМСО, ЭЦ - ДМФА;
4. Изучение влияния магнитного поля на размеры рассеивающих свет частиц систем: ГПЦ-1 - ЭГ, ЭЦ - ДМФА;
5. Изучение реологических свойств систем ГПЦ-1 - ЭГ, ГПЦ-2 - этанол, ГПЦ-2 - ДМСО, ЭЦ - ДМФА в магнитном поле и в его отсутствие, сопоставление полученных данных с результатами исследования структуры растворов;
6. Исследование в магнитном поле и в его отсутствие релаксационного характера реологического поведения и определение концентрационных зависимостей механических потерь систем ГПЦ-1 - ЭГ, ГПЦ-2 - этанол, ГПЦ-2 - ДМСО с последующим сопоставлением полученных данных с фазовыми диаграммами и результатами по изучению структуры растворов.
Для решения поставленных в работе задач объектами исследования были выбраны полимеры ГПЦ-1, ГПЦ-2 и ЭЦ. В качестве растворителей использовали ДМФА, ДМСО, ЭГ и этанол.
Методы исследования. Решение поставленных задач осуществлялось с помощью современных методов исследования: методами точек помутнения и поляризационной микроскопии, методом оптической интерферометрии (профилометрии) и спектра мутности, реологическим. Для изучения влияния магнитного поля на размеры супрамолекулярных частиц и реологические свойства растворов использовали электромагниты, создающие магнитное поле с напряжённостью 3.6, 3.7 и 9 кЭ.
Погрешность измеряемых величин составила: при определении температур фазового перехода ± 0.5 К, оптической плотности ± 0.03, размеров частиц - относительная погрешность 5%, относительной вязкости - относительная погрешность 3%, относительных размеров - относительная погрешность 6%, динамической вязкости - относительная погрешность 3%.
Научная новизна работы состоит в том, что впервые:
• проведено комплексное исследование реологических свойств, структуры и фазовых переходов в растворах эфиров целлюлозы в растворителях различной полярности при воздействии магнитного поля и в его отсутствие и на основе сравнительного анализа результатов получена новая обширная информацию о взаимной растворимости, фазовом состоянии компонентов, структуре и реологических свойствах растворов в широком диапазоне концентраций и температуры;
• определены концентрационные зависимости механических потерь, описываемые кривыми с максимумом для ряда систем эфир целлюлозы - растворитель и развиты научные представления о релаксационном характере реологического поведения растворов в магнитном поле и в его отсутствие;
• установлены концентрационные зависимости размеров супрамолекулярных частиц не только для изотропных, но и для анизотропных растворов эфиров целлюлозы в магнитном поле и в его отсутствие и показано, что воздействие магнитного поля приводит к повышению температуры возникновения ЖК фаз за счет дополнительной ориентации макромолекул и образования супрамолекулярных частиц;
• показано, что влияние магнитного поля приводит к формированию доменной структуры в растворах за счет ориентации полимерных цепей параллельно силовым линиям и увеличения числа контактов, в особенности, вблизи фазового ЖК перехода. Доменная структура раствора фиксируется после испарения растворителя и приводит к ориентации полос рельефа поверхности пленок;
• получена важная информация о концентрационных условиях, при которых в растворах отсутствуют изолированные макромолекулы, а также условиях возникновения супрамолекулярных частиц и изменения их размеров...
Купить