Тип работы:
 Предмет:
 Язык работы:


Ароматические гетероциклические соли, синтезированные на основе терефталевого альдегида

Работа №77258

Тип работы

Дипломные работы, ВКР

Предмет

химия

Объем работы91
Год сдачи2018
Стоимость4980 руб.
ПУБЛИКУЕТСЯ ВПЕРВЫЕ
Просмотрено
32
Не подходит работа?

Узнай цену на написание


ВВЕДЕНИЕ 6
1 Аналитический обзор 8
1.1 Принципы классификации свободных радикалов 8
1.2 Виологен и его аналоги 11
1.3 Пиридинильные радикалы - пример электроноизбыточных
радикалов 23
2 Обсуждение результатов 31
2.1 Синтез ряда пирилиевых и пиридиниевых солей на основе 32
терефталевого альдегида 38
2.2 Восстановительное дебромирование 2,4,6-трибромфенола 38
2.2.1 2,4,6-Трибромфенол: экологические проблемы его использования
и утилизации 40
2.3 Восстановительное дебромирование 2,4,6-трибромфенола
3 Экспериментальная часть 51
3.1 Получение 2,5-дибром-1,4-диметилбензола 51
3.2 Получение 1,4-ди(диацетоксиметил-2,5-дибромбензола 52
3.3 Получение 2,5 -дибром-1,4-диформилбензола 53
3.4 Получение 2,5-дибром-1,4-бмс(1,5-дифенил-1,5-диоксопентил-3) бензола 53
3.5 Получение 4,4'-(2,5-дибром-1,4-фенилен)бмс(2,6-дифенилпирилий)
перхлората 54
3.6 Получение 1,4-бмс(бромметил)бензола 55
3.7 Получение терефталевого альдегида 56
3.7.1 Получение уротропиновой соли на основе терефталевого
альдегида 56
3.7.2 Гидролиз уротропиновой соли на основе терефталевого
альдегида 57
3.8 Получение 1,4-бмс(1,5-дифенил-1,5-диоксопентил-3)-бензола 57
3.9 Получение 4,4'-(1,4-фенилен)бис(2,6-дифенилпирилий) перхлората 58
3.10 Получение 1,4-бис-(2',6'- дифенилпиридин-4-ил)бензола 60
3.11 Получение 4,4'-( 1,4-фенилен)бис(1 -метил-2,6-дифенилпиридиний)
перхлората 61
3.12 Получение 4,4'-(1,4-фенилен)бис(1-метил-2,6-дифенилпиридиний)
иодида 62
3.13 Восстановление 2,4,6-трибромфенола 63
3.13.1 Восстановление 2,4,6-трибромфенола перхлоратом 4,4'-
(1,4-фенилен)бис(2,6-дифенилпирилия) 64
3.13.2 Восстановление 2,4,6-трибромфенола перхлоратом
4,4'-(2,5-дибром-1,4-фенилен)бис(2,6-дифенилпирилия) 64
3.13.3 Восстановление 2,4,6-трибромфенола перхлоратом
4,4'-(1,4-фенилен)бис(1-метил-2,6-дифенилпиридиния) 65
3.13.4 Восстановление 2,4,6 -трибромфенола иодидом
4,4'-(1,4-фенилен)бис(1-метил-2,6-дифенилпиридиния) 65
3.14 Восстановление 2,4,6 - трибромфенола перхлоратом
4,4'-(1,4-фенилен)бис(2,6-дифенилпирилия) ( при различных условиях 65
ВЫВОДЫ 68
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 69
ПРИЛОЖЕНИЕ

Известным переносчиком электронов является 1,1'-диметил-4,4'- дипиридинил дииодид (метилвиалоген) [1]. Ранее проведённые исследования показали, что А-метил-9-фенилакридиний иодид является переносчиком электронов в реакциях восстановления, например, в реакциях электролиза воды, получение водорода и восстановление ароматических кетонов [2, 3]. Данные соединения представляют собой четвертичные соли шестичленных гетероциклов. Эти соли при восстановлении образуют электроноизбыточные радикалы [4], которые, в свою очередь, стремятся отдать избыточный электрон подходящему акцептору и превратиться снова в более стабильный(энергетически более выгодный) ароматический катион.
Можно предположить, что аналогичными свойствами могут обладать и другие соли гетероциклических соединений: т.е. при восстановлении терять ароматичность и образовывать электроноизбыточные радикалы, которые стремятся вернуться к исходному состоянию ароматического катиона. В свою очередь, переходы «катион^-радикал» и «радикал^-катион» зависят от нескольких факторов: от потенциалов восстановления катионов и окисления полученных при этом радикалов, потенциалов окисления доноров (металлы), потенциалов восстановления акцепторов электронов.
Наличие заместителя и строение гетероциклических ароматических солей оказывают влияние на величины окислительно-восстановительных потенциалов солей, что будет определять возможность их использования в качестве медиаторов в реакциях восстановления.
На наш взгляд, синтез новых ароматических гетероциклических солей, которые способны к образованию при их восстановлении электроноизбыточных радикалов, представляет определённый интерес в связи с возможностью их применения в качестве медиаторов реакций
В связи с этим, целью настоящей работы является разработка методов синтеза солей пирилиевого и пиридинильного рядов на основе терефталевого альдегида и изучение взаимосвязи между окислительно-восстановительными потенциалами, строением и каталитической активностью этих солей в реакциях восстановительного дебромирования 2,4,6-трибромфенола.


Возникли сложности?

Нужна помощь преподавателя?

Помощь в написании работ!
ДИПЛОМНЫЕ МАГИСТЕРСКИЕ ДИССЕРТАЦИИ
КУРСОВЫЕ СТАТЬИ ВКР

1. Разработаны препаративные методы синтеза четырёх новых ароматических гетероциклических солей пирилиевого и пиридиниевого

4,4'-( 1,4-фенилен)бмс(1 -метил-2,6-дифенилпиридиния) иодида.
2. Исследована каталитическая активность этих солей в реакции каталитического дебромирования 2,4,6-трибромфенола.
3. Изучена зависимость каталитической активности ряда исследованных ароматических гетероциклических солей пирилиевого и пиридиниевого рядов от окислительно-восстановительных потенциалов и найдено, что чем ниже потенциал восстановления исследуемых солей тем выше их каталитическая активность.
4. Найдено, что каталитическая активность пирилиевых солей выше чем каталитическая активность пиридиньльных солей.
5. Методом полного факторного эксперимента показано, что относительный вклад исследованного катализатора ~ в 4 раза превышает роль цинка.



1. Michaelis L. The viologenindicatoras / L. Michaelis, E.S Him // J. Gen. Physiol.- 1933. - Vol. 16. - P. 859-865.
2. Bochman T.M. Isolation and oxidation-reduction of methylviologencation radical. Novel disproportion in charge-transfer salts by x-ray crystallography / T.M. Bochman, J.K. Kochi // J. Org. Chem.-1990. -Vol. 55. - P. 4127 - 4135.
3. Kramer D.N. Redaction of methylviologen by cyanohydrins anions / D.N. Kramer, G.C. Guilbault, F.M. Miller // J. Org. Chem.-1967. -Vol. 32. - P. 1163-1165.
4. Nailk M.S Redaction of viologen dyes and a non-haem iron protein by NADH in particles from azotobactervinelandii / M.S Nailk, D.J Nichols //
J.Biochim.Biofis.Acta. - 1967. -Vol. 131. - P. 204 - 207.
5. Ingold C.K. The relation betveen chemical and physical theories of sourse of the stability of organic free radicals / C.K. Ingold // Trans. Faradey Soc. - 1934. - Vol.30. - P. 58 - 74.
6. Ingold C.K. The existence and stability of free radicals / C.K. Ingold, H. Burton // Proc. Leeds Phil. Soc. - 1929. - Vol. 1. - P. 421 - 423.
7. Baldock R. W. Stable free radicals. Part I. A new principle governing the stability of organic free radicals / R. W. Baldock, P. Hudson, A.R. Katrizzky,F. Soti // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. - 1974. Vol. 19. - P. 1422 - 1427.
8. Balaban A.T. Stable nitrogen free radicals / A.T Balaban // Rev. Roum. Chim. - 1971. - Vol.16,№ 5. - P. 725 - 737.
9. Танасейчук Б.С. О влиянии заместителей на относительную стабильность свободных радикалов / Б.С. Танасейчук, О.Б. Томилин, К.П. Бутин // ЖОрХ. - 1982. - Т. 18. - С. 241 - 246.
10. Fabian J., MO-LCAO - calculation of polymethynes. XXI. Electrono-dative, electron-captive, and electron-ambidentpolymethyne radicals / J. Fabian,H. Hartmann // J. Prakt. Chem. - 1984. - Vol. 326, № 3. - P. 443 - 456.
11. Кошкин Л.В. Возникновение и развитие представлений об органических свободных радикалах / Л.В. Кошкин, Ю.С. Мусабеков // М.: Наука, 1967. - 215 с.
12. Forrester A.R. Organic chemistry of stable free radicals / A.R. Forrester,J.M. Hay, R, H. Thomson // London: Academie press, 1968. - 405 p.
13. Шолле В.Д. Успехи химии стабильных углеродных радикалов /В.Д. Шолле, Э.Г. Розанцев // Усп. Химии. - 1973. - Т.42, № 12. - С. 2176 - 2193.
14. Grillder D. Persistent carbon-centred radicals/ D. Grillder // Acc. Chem. Res. - 1976. Vol. 9, № 1. - P. 13 - 19.
15. Розанцев Э.Г. Органическая химия свободных радикалов / Э.Г. Розанцев,
В.Д. Шолле. 1979. - М.:Химия. - 343 с.
16. Bird C.L. Electrochemistry of the viologen / C.L. Bird, A.T. Kuchn // J. Chem. Soc. Rev. - 1981. - Vol. 10. - P. 49 - 82.
17. Nanasawa M. Redox photochromism of viologen in organized solid state /M. Nanasawa, Y. Matsukawa, J.J Jin, Y. Haramoto // J. Photochem.Photobiol. Chem. -1997. -Vol. 109. - P. 35 - 38.
18. Yang C. The addition of viologen in luminescent polymers for polymer light¬emitting diodes / C. Yang, G. He, R Wang, Y. Li / J. Thin Solid Films. - 2000. - Vol. 363. - P. 218 - 220.
19. Santa-NokkiH. A dye-sensized solar cell drivenelectrochromic device/H. Santa-Nokki, J. Kallionen, J. Koppi-Tommola// J. Photochem. Photobiol. Sci. - 2007. - Vol.6. -P. 63 - 66.
20. GamseyS. The effect of boronic acid-positioning in an optical glucose-sensing ensemble / S. Gamsey, N.A. Baxter, Z.Sharret, D.B. Cordes, M.M.Olstead,RA. Wessling, B. Sangaram // J. Tetrahedron - 2006. - Vol. 62. - P. 6321-6331.
21. Monk P.M.S. The viologens /P.M.S. Monk // New York: John Wiley &Sons. -
1998. - 332 p.
22. Dickenson J.E. Chemical constitution and activity of bipyridyliumherbicides. Part V. diquaternary salts of trans-1,2-di-(4-pyridyl)ethylene/ J.E. Dickenson,L.A Summers // J. Chem. Soc.-1969. - P. 1643 - 1645.
23. Yoon K.B. Direct observation of superoxide electron transfer with viologen by immobilization in zeolite / K.B. Yoon, J.K. Kochi // J. Am. Chem. Soc. -1988.
- Vol. 110. - P. 6586 - 6588.
24. Carey J. G. Reduction of 1,1'-dimethyl-4,4'-bipyridylium dichloride to1,1'- dimethyl-1,1' -dihydro-4,4'-bipyridyl / J.G. Carey, J.F. Cairms, J.E. Colshester//
J.Chem. Soc. Commun. - 1969. - P. 1280 - 1281.
25. Mahammad M.J. Methyl viologen neutral MV. 1. Preparation and some properties/M.J. Mahammad // J. Org. Chem. - 1987.- Vol. 52. - P. 2779 - 2782.
26. Bockman T.M. Isolation and oxidation-reduction of methylviologencation radicals. Novel disproportionation in charge-transfer salts by x-ray crystallography /T.M. Bockman, J.K. Kochi // J. Org. Chem. - 1990. - Vol. 55.
- P.4127 - 4135.
27. Bartlop J.A. The Synthesis and electrochemical study of new electromicviologen-based materials/J.A. Bartlop, A.C. Jakson// J. Chem Soc. Perkin Trans. II. 1984. - P. 367 - 371.
28. Lamberto M. Microwave-assisted synthesis of symmetric and and asymmetric viologens/M. Lamberto, E.E. Rastede, J. Decker // Tetrahedron Lett.- 2010. - Vol. 51. - P. 5618 - 5620.
29. Hunig S. Uberzweistufige redox-system, XIV. Phenyloge unddiazovinylogebipyridylium-, bithiopyrylium- und bipyridylium-salze/S. Hunig, B.J. Gumer, G. Ruider //Lieb. Ann. - 1974. - S. - 1415 - 1422.
30. Hunig S. Uberzweistufige redox-system, XIII. Bipyridylium-, bipyrylium- und bithiopyridylium-salze / S. Hunig, B.J. Gumer, G. Ruider, W. Schenk // Lieb. Ann. - 1973. -S. - 1036 - 1060.
31. Hunig S. Two step reversible redox systems of the weitz type / S. HunigH. Berneth //J. Top. Curr. Chem. - 1980. Vol. - 92. - P. 1 - 44.
32. Takanashi K. Synthesis and characterization of new conjugation exvtendedviologens involving a central aromatic linking group / K. Takanashi, T. Nihira, K. Akiyama / J. Chem. Soc., Chem. Commun- 1992. - P. 620 - 622.
33. Happ J. W. Structure and isomerisation phenomena of olefin radical lons. The
I. 2-6z5(N-methyl-4-pyridyl)ethelenetetrafluoroborate radical cation /J. W. Happ,
J. A. Ferguson, D. G. Whitten //J.Org. Chem. - 1972. Vol. - 37, № 10. - P. 1485 - 1488.
34. Hunig S. Reversible redoxsysteme von weitz-typ. Einepolarographischestudie/ S. Hunig, J. Grob// J. Tetrahedron Lett. - 1968. - Vol. 21. - P. 2599 - 2604.
35. Gan Z.Couvenient synthesis of linear-extended bipyridines involving a central phenyl linking Gtoup/ Z. Gan, A. Okui, Y. Kaweshita //J. Chem. Lett. - 2008. - Vol. 37, № 12. - P.1302 - 1303.
36. Drobizhev M. Strong cooperative enhancement of two-photon absorption in double-strand conjugated porphyrin ladder arrays / M. Drobizhev, A. Rebane // J. Am. Chem. Soc. - 2006. - Vol.128. - P. 12432 - 12433.
37. W. Sliwa W. Viologers as components of supramolecular structures / W. Sliwa, B. Bachowska, T. Girek I//J. Curr. Org. Chem. - 2007. - Vol. 11. - P. 497 - 513.
38. Takahashi K. Synthesis and characterization of new conjugation-extended viologens involving a central aromatic linking group/K. Takahashi, T Nihira, K. Akiyoma// J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1992. - P. 620 - 622.
39. Nanasawa M. Synthesis of viologens with extended п-conjugation and their photochromic behavior on near-IR Absorption / M. Nanasawa. M. MiwaM. Hirai// J. Org. Chem. - 2000. - Vol. 65. - P. 393 - 595.
40. Porter W.W. Synthesis and characterisation of a highly reducing neutral «extended viologen» and the isostructural hydrocarbon 4,4'-Di-n-octyl-phenyl /W. W. Porter, T. P. Vaid, A. L. Pheingold // J. Am. Chem. Soc. - 2005. Vol. 127, №47. - P. 16559 - 16566.
41. Yoshizawa M. Discrete stacking of large aromatic molecules within organic- pillared coordination / M. Yoshizawa. J. Nakagawa, K. Kumazawa, M. Nagao//J. Angew., Chem. Int. Ed. - 2005. - Vol. 44.- P. 1810 - 1813.
42. Ono K. Three-metal-center spin interactions through the intercalation of metal azaporphines and porphines into an organic pillared coordination box / K. Ono, Y. Yoshizawa, T. Kato, M. Fujita // J. Chem. Commun. - 2008. P. 2328 - 2330.
43. Kelley C. J. Synthesis and photophysical properties of some 4-arylpyridinium salts / C. J. Kelley, K. Ansu, W. Badisusetyo, A. Ghiorghis// J. Heterocyel. Chem. - 2001. - Vol. 38. - P. 11 - 23.
44. Kamogawa H. Photochemically induced reduction of viologens in solid polar aprotic polymer matrices /H. Kamogawa, T. Masui, M. Nanasewa//J. Chem. Soc. - 1980. - P. 1145 - 1148.
45. Nanasawa M. Synthesis of viologens with extended п-Conjugation and their photochromic behavior on near-IR absorption / M. Nanasawa, M. Miwa, T. Kuwabara // J. Org. Chem. - 2000. - Vol.65. - P. 593 - 595.
46. Kamogawa H. Redox photochromism of arylviologencrysals / H. Kamogawa, S. Sato //Bull. Chem. Soc. - 1961. - Vol. 64. -P. 321 - 323.
47. Marvel E.N. Formation of phenylpyridinium chloride from 5-anilino- N-phenyl- 2,4-pentadienylideniminium chloride. Kinetics in basic media / E. N. Marvel,G. Caple, I. Shahide I// J. Am. Chem. Soc. - 1970. - Vol. 92.- P. 5641 - 5645.
48. ТицкийГ.Д. Реакциидиарилпиридиниевойсолисариламинамивацетонитриле / Г.Д. Тицкий, Е.С. Митченко // ЖОрХ. - 1993. -Т. 29, № 1. -C. 184-188.
49. Nakajima R. Synthesis and spectral properties of 5,5'-Di(4-pyridyl)-2,2- bihienyl as a new fluorescent compound/ R. Nakajima, H. lida, T. Hara // Bull. Chem. Soc. Jap. - 1990. - Vol. 63. - P. 636 - 637.
50. Schwarz W.M. Formation of stable free radicals on electroreduction ofN- alkylpyridinium salts / W.M. Schwarz, .M. Kosower, I Shain // J. Am. Chem. Soc. - 1961. - Vol. 83, № 14. - P. 3164 - 3165.
51. Aglishi K. Electron transport across polymeric membranes containing the viologen structure/ K. Aglishi, T. Endo, M. Okawara // Macromolecules. - 1983. - Vol. 16. - P. 884 - 887.
52. Mohammad M. Stable free radicals V. The Reaction betweetn 1-ethyl-4- carbomethoxypyridinyl and benzyl halide / M. Mohammad, E. M. Kosower // Am. Chem. Soc. - 1971. - Vol. 93. - P. 2709 - 2713.
53. Kosower E. M. Stable free radicals. I. Isolation and distillation of l-ethyl-4- carbomethoxypyridinyl/E. M. Kosower, E. J. Poziomek // J. Am. Chem. Soc. - 1964. - Vol. 86. - P. 5515 - 5523.
54. Kosower E. M. Stable free radicals. II. The reduction of 1-methyl-4- cyanopiridinium Ion to methylviologencation radical/ E. M. Kosower,J. L. Cotter // J. Am. Chem. Soc. - 1964. - Vol. 86. - P. 5524 - 5527.
55. Mohammad M. Stable free Radicals. VI. The Reaction between 1-ethyl-4- carbomethoxypyridinyl and 4-nitrobenzyl halides / M. Mohammad. E., M. Kosower // J. Am. Chem. Soc. - 1971. - Vol. 91. - P. 2713 - 2719.
56. Kosower E.M. Stable free radicals 1-alkyl-4-carbomethoxypyridinyls / E.M. Kosower, H.P. Waits, A. Teuerstein, L.C. Butter // J. Org. Chem. - 1978. - Vol. 43, № 5. - P. 800 - 804.
57. Itoh M. Charge-transfer complexes between substituted pyridyl radicals / M. Itoh, S. Nagakura / J. Am. Chem. Soc. - 1967. - Vol. 89. - P. 3959 - 3965.
58. Hermolin J. Stable free radicals. new aspects of the behavior of 1-alkyl-4- carboalkoxy- and 1-alkyl-4-carbamidopyridinyl radicals in solution and thin films /J. Hermolin, M. Levin, E. M. Kosower // J. Am. Chem. Soc. - 1981. - Vol. 103. - P. 4808 - 4813.
59. Пат. 2618627 Российская Федерация, МПК7 Н 04 В 1/38, Н 04 J 13/00.
Катализаторы реакций восстановительного
дебромированиябромированных фенолов / Б.С. Танасейчук, Ю.В. Маркелова, М.К. Пряничникова; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВО «МГУ им. Н.П. Огарева». - № 2016100793: заявл.12.01.2016; опубл. 05.05.2017; Бюл. № 13. - 3 с.
60. Танасейчук Б.С. 9-фенил-10-метилакридиний иодид и2,4,6-
трифенилпирилий перхлорат - катализаторы восстановления ароматических кетонов / Б.С. Танасейчук, А.И. Азрапкина,М.К. Пряничникова, А.В. Долганов // ЖОрХ. - 2014. - Т. 50, № 3. - С. 1 - 2.
61. Маркелова Ю.А. Синтез аналогов виологена на основе2,6- дифенилпиридина: выпускная квалификационная работа /Ю.А. Маркелова. - Саранск, 2014. - 69 с.
62. Кривун С.В. К вопросу о синтезе биспирилиевых солей / С.В. Кривун, Г.Н. Дорофеенко // ХГС. - 1966, №5. - С.656 - 662.
63. Behmadi H. Salvent - free synthesis of new 2.4.6-triarylpyridines catalyzed by bronted acidic lonic liquid as a green and reusable catalyst / H Behnadi, S. Naderipour, S. M. Saadati/J. Het. Chem. - 2011. - Vol. 48, № 2. - P. 111-112.
64. Weidlinch T. Debromination of 2,4,6-tribromophenol coupled with biogradation / T. Weidlinch, L. Prokes, D. Fospisilove // J. Gen. Europion of chem. - 2013. - Vol. 11, № 8. - P. 974 - 987.
65. Tashiro M. The reductive debromination of bromophenols / M. Tashiro, G. Fukata // J. Org. preparation andprodues. - 1976. - Vol. 8, № 5. - P. 231 - 236.
66. Dolganov A.V Metal-free electrokatalyst for hydrogen prodaction from water / A.V. Dolganov, B. S. Tanaseichuk, Kostrukov S.G., Moiseeva D.N // Inter. Iorn. Of Electrochem. Science. - 2016. № 11. - Р. 9559 - 9565.
67. Gilman M. Orientation in the metalation of amines / M. Gilman, M. Spatz // J. Org. Chem. - 1952. - Vol.17. - P. 860 - 864.
68. Naylor, J. R. Dihalogeno-substituted Terephthalaldehydes and p-Toluairydes / J. R. Naylor // J. Org. Chem. - 1952. Vol. 12. - P. 4085 - 4088.

Работу высылаем на протяжении 30 минут после оплаты.




©2025 Cервис помощи студентам в выполнении работ
.