В начале 19 века потребность в потреблении ископаемого топлива резко возросла после промышленной революции в Великобритании, и только недавно было осознано, что атмосфера Земли не является бесконечным поглотителем для CO2и других загрязнителей. В ближайшем будущем будут сталкиваться серьезные глобальные катастрофические проблемы, такие как озоновая дыра и глобальное потепление. Ожидается, что глобальный спрос на энергию (в настоящее время около 15 ТВт), вызванный быстрым экономическим развитием растущего мирового населения, удвоится к 2050 году и утроится к 2100 году. Из-за резкого роста спроса на энергию по мере роста мирового населения, сокращения запасов ископаемых энергоресурсов и экологических проблем ядерной энергии, стремительно растет интерес к поиску возобновляемых и экологически чистых энергоресурсов. Важнейшим источником энергии, который может удовлетворить этот спрос, является молекулярный водород. Экологически чистым вариантом генерации молекулярного водорода является фотокаталитическое восстановление воды. При этом используются многокомонентные системы состоящие из сенсибилизатора, медиатора, катализатора и донора электрона. Возможность совместить все компоненты в одной молекуле является крайне актуальной задачей, на решение которой направлены усилия многих научных групп, к том числе и нашей. В дипломной работе проведено исследования фотокаталитических свойства в реакции восстановления водорода N-метил- 9-фенилакридиний йодида(РЬЛсг!).
Основной целью дипломной работы является изучить эффективность фотокаталитического процесса получения молекулярного водорода в присутствии №метил-9-фенилакридиний йодида в зависимости от pK кислот.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
1. Исследовать фотохимические свойства Ы-метил-9-
фенилакридиний йодида. Обосновать возможность его применения в качестве фотокатализатора процесса образования молекулярного водорода.
2. Исследовать влияние природы источника H+, природы растворителя и молекул - доноров электронов на эффективность каталитической системы;
3. Выявить основные закономерности протекания
фотокаталитических реакций в зависимости от условий процесса;
4. Предложить механизм протекающего процесса.
1. С использованием электронной спектроскопии удалось зафиксировать образование, ранее не описанного дикатиона. При этом образуется комплекс состава 1:1 и его концентрация сильно зависит от природы используемой кислоты.
2. Подробно изучен процесс использования Ы-метил-9- фенилакридиния йодида в качестве фотокатализатора процесса получения молекулярного водорода в различных апротонных растворителях . На основании полученных данных была предложена схема протекающего процесса.
3. Выявлено влияние природы используемых кислот, их концентраций на эффективность протекания фотокаталитического процесса. Показано, что количество образующегося молекулярного водорода в случае кислот, имеющих среднее значение pK максимальное.
4. Показано, что при низких значениях pH фотокаталитический процесс протекает по двум параллельным направлениям, в ходе которых образуется молекулярный водород и кислород.
1. Eibner A. Action of light on pigments I / А. Eibner // Chem-Ztg. - 1911. - Р. 753-755.
2. Bruner L, Kozak J. Information on the photocatalysis I the light reaction in uranium salt plus oxalic acid mixtures / L. Bruner, J. Kozak // Z Elktrochem Angew. - 1911. - P. 354-360.
3. Landau M . Le phenomene de la photocatalyse/ M. Landau // Compt Rend . - 1913. - Р. 156-160.
4. Baly ECC, Heilbron IM, Barker WF -Photocatalysis. Part I. /The synthesis of formaldehyde and carbohydrates from carbon dioxide and water. J Chem Soc. - 1921. -Р.1025-1035.
5. Baur E, Perret A -The action of light on dissolved silver salts in the presence of zinc oxide// Helv Chim Acta. -1924. -Р.910-915.
6. Keidel E -The fading of aniline dyes in the presence of titanium white./Farben-Zeitung. -1929. -Р.1242-1243.
7. Doodeve CF, Kitchener JA - The mechanism of photosensitization by solids trans. Faraday Soc. -1938. -Р.902-912.
8. Terenin AN -The desorption of adsorbed gases from metals and semiconductors, and their adsorption under the influence of light.//Probl Kinet Katal. -1955. -Р.17-33.
9. Serpone N, Emeline AV, Horikoshi S, Kuznetsov VN, Ryabchukb VK - On the genesis of heterogeneous photocatalysis: a brief historical perspective in the period 1910 to the mid-1980s. /Photochem Photobiol Sci. -2012. -Р.1121¬1150.
10. Kato S, Mashio F - Titanium dioxide-photocatalyzed oxidation. I. Titanium dioxide photocatalyzed liquid phase oxidation of tetralin, Kogyo Kagaku Zasshi. -1964. -Р.1136-1140.
11. Ikekawa A, Kamiya M, Fujita Y, Kwan T - Competition of homogeneous and heterogeneous chain terminations in heterogeneous photooxidation catalysis by ZnO./ Bull Chem Soc Jpn. - 1964. -Р.32-36.
12. Doerffler W. Hauffe K. - Heterogeneous photocatalysis I. Influence of oxidizing and reducing gases on the electrical conductivity of dark and illuminated zinc oxide surfaces. J Catal. -1964. -Р.156-170.
13. Fujishima A, Honda K - Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode./ Nature. -1972. - Р.37-38.
14. J. M. Coronado - Design of Advanced Photocatalytic Materials for Energy and Environmental Applications, Green Energy and Technology. - 1974. - Р.425-478.
15. Пармон В.Н. Фотокатализ: Вопросы терминологии.
Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии / К.И. Замараев,
В.Н. Пармон. - Новосибирск: Наука, 1991. - 172с.
16. Titania-based photocatalysts—crystal growth, doping and
heterostructuring Gang. - 1978. - Р.32-35.
17. Ibrahim DincerComprehensive Energy Systems ,2018. - 74с.
18. Linsebigler, Amy L.; Lu, Guangquan.; Yates, John T. -"Photocatalysis on TiO2 Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results". Chemical Reviews. -1995. -Р.735-758.
19. Gang L.; Lianzhou W.; Hua G. Y.; Hui-Ming C.; Gao Q. L., J. Mater. Chem. - 1995. -Р.15-18.
20. Daneshvar, N; Salari, D; Khataee, A.R. - "Photocatalytic degradation of azo dye acid red 14 in water on ZnO as an alternative catalyst to TiO2". Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. - 2004. - Р.317-322.
21. Graetzel, M. Artificial photosynthesis: water cleavage into hydrogen and oxygen by visible light. Acc. Chem. Res. - 1980. - 376-384с.
22. Lehn, J. M. &Ziessel, R. - Photochemical generation of carbon monoxide and hydrogen by reduction of carbon dioxide and water under visible light irradiation. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. -1982. - Р.701-704.
23. Fihri, A., Artero, V., Pereira, A. & Fontecave, M. Efficient - H2- producing photocatalytic systems based on cyclometalated iridium- and tricarbonylrhenium-diimine photosensitizers and cobaloxime catalysts. //Dalton Trans. -2008. -5567-5569.
24. Gartner, F. - Photocatalytic hydrogen generation from water with iron carbonyl phosphine complexes: Improved water reduction catalysts and mechanistic insights. Chem. - A Eur. J. - 2011. - Р.6425-6436.
25. Du, P., Schneider, J., Luo, G., Brennessel, W. W. & Eisenberg, R. - Visible light-driven hydrogen production from aqueous protons catalyzed by molecular cobaloxime catalysts. Inorg. Chem. -2009.-Р.4952-4962.
26. Kirch, M. & Sauvage, J. M. L. and J. P. Hydrogen - Generation by Visible Light Irradiation of Aqueous Solutions of Metal Complexes. An approach to the photochemical conversion and storage of solar energy. //Helv. Chim. Acta. - 1979. -Р.1345-1384.
27. Lazarides, T. et al. - Making hydrogen from water using a homogeneous system without noble metals. /J. Am. Chem. Soc. - 2009. - Р.9192-9194.
28. Bard, A. & Fox, M. A. Artificial - Photosynthesis: Solar Splitting of Water to Hydrogen and Oxygen. //Acc. Chem. Res. - 1995. - Р. 141-145.
29. ALLEN J. BAR, M. A. F. Artificial - Photosynthesis: Solar Splitting of Water to Hydrogen and Oxygen. //Acc. Chem. Res. - 1995. - Р.141-145.
30. Stone, F., West, R. - Advances in Organometallic Chemistry. -1977. - Р.15-22.
31. Maeda, K. & Domen, K. - Photocatalytic water splitting: Recent progress and future challenges./ J. Phys. Chem. Lett. -2010. -Р.2655-2661.
32. McCormick, T. M. et al. - Reductive side of water splitting in artificial photosynthesis: New homogeneous photosystems of great activity and mechanistic insight. //J. Am. Chem. Soc. -2010. -Р.132-154.
33. Du, P. & Eisenberg, R. - Catalysts made of earth-abundant elements (Co, Ni, Fe) for water splitting: Recent progress and future challenges. Energy Environ. Sci. -2012. -Р.5.
34. J.A. Turner, Science. -2004. - Р.972 - 974.
35. R.F. Service, Science. -2004. -Р.958 - 961.
36. N.S. Lewis, D.G. Nocera, Proc.Natl.Acad.Sci.USA. -2006. - Р.15729 - 15735.
37. I.P. Georgakaki, L.M. Thonson, E.J. Lyon, M.B. Hall, M.Y. Darensbourg, /Coord.Chem.Rev. -2003. -Р.255 - 266.
37. X. Liu, S.K. Ibrahim, C.Tard, C.J. Pickett, Coord.Chem.Rev. -2005. - Р.1641 - 1652.
38. U. Koelle, New J.Chem. -1992. -Р.157 - 169.
39. A.J. Esswein, D.G. Nocera, Chem.Rev. -2007. - Р. 4022 - 4047.
40. Y.Z. Voloshin, N.A. Kostromina, R. Kramer. -Clathrochelates: synthesis, structure and properties// Elsevier, Amsterdam. -2002.
41. Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, T.E. Kron, V.K. Belsky, V.E. Zavodnik, A.V. Palchik. - Inorg. Chem. -2000. -Р. 1907.
42. Y.Z. Voloshin, V.E. Zavodnik, V.K. Belsky, A.V. Palchik, N.G. Strizhakova, I.I. Vorontsov, M.Y. Antipin. - Dalton Trans. - 2002. -1193 с.
43. Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, A.V. Palchik, N.G. Strizhakova,
I.I. Vorontsov, M.Y. Antipin, D.I. Kochubey, B.N. Novgorodov. -New J.Chem. 2003. -1148 с.
44. Волошин Я.З., Варзацкий О.А., Воронцов И.И., Антипин М.Ю., Лебедев А.Ю., Белов А.С., Стрижакова Н.Г. // Изв.АН.Сер.хим. - 2004. - 92с.
45. Волошин Я.З., Белов А.С., Лебедев А.Ю., Варзацкий О.А., Антипин М.Ю., Старикова З.А., Крон Т.Е. // Изв. АН. Сер. хим. -2004.- 117 с.