Помощь студентам в учебе
СОРБЦИОННО-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПИЩЕВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ОКСИДОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИАМИНАМИ
|
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 12
1.1 Общие сведения о пищевых красителях 12
1.2 Способы выделения синтетических пищевых красителей и их отделения
от сопутствующих компонентов 16
1.2.1 Экстракция 17
1.2.2 Сорбционное концентрирование 20
1.3 Методы определения синтетических пищевых красителей в различных
пищевых продуктах 29
1.3.1 Хроматографические и родственные методы 29
1.3.2 Электрохимические методы 38
1.3.3 Спектрофотометрические методы 41
Заключение к главе 1 46
ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 48
2.1 Исходные вещества 48
2.2 Приборы и оборудование 51
2.3 Методика эксперимента 51
2.3.1 Модифицирование поверхности оксидов кремния и алюминия
полиаминами 51
2.3.2 Сорбция синтетических пищевых красителей оксидами кремния и
алюминия, модифицированными полиаминами, в статическом и динамическом режимах 52
2.3.3 Построение изотерм сорбции 53
2.3.4 Изучение селективности сорбционного концентрирования
синтетических пищевых красителей модифицированными сорбентами 55
2.3.5 Изучение десорбции синтетических пищевых красителей с поверхности
модифицированных сорбентов в статическом и динамическом режимах 55
ГЛАВА 3 ЗАКОНОМЕРНОСТИ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПИЩЕВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ НЕОРГАНИЧЕСКИМИ ОКСИДАМИ, МОДИФИЦИРОВАННЫМИ ПОЛИАМИНАМИ 56
3.1 Спектроскопические характеристики синтетических пищевых красителей
в водных растворах 56
3.2 Время установления сорбционного равновесия 63
3.3 Закономерности концентрирования синтетических пищевых красителей в
статическом режиме кремнеземами, модифицированными полиаминами 66
3.4 Влияние концентрации хлорида натрия на извлечение синтетических
пищевых красителей кремнеземом, модифицированным полиаминами 80
3.5 Сорбционное концентрирование синтетических пищевых красителей на
оксиде алюминия, модифицированном полиаминами, в статическом режиме85
3.6 Изотермы сорбции синтетических пищевых красителей на кремнеземах и
оксиде алюминия, модифицированных полиаминами 93
3.6.1 Изотермы сорбции красителей кремнеземами, модифицированными
полиаминами 93
3.6.2 Изотермы сорбции красителей на оксиде алюминия,
модифицированном полиаминами 102
ГЛАВА 4 СОРБЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПИЩЕВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ В РЕАЛЬНЫХ ОБЪЕКТАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ОКСИДОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИАМИНАМИ 108
4.1 Сорбционно-фотометрическое определение синтетических пищевых
красителей в варианте спектроскопии диффузного отражения 108
4.2 Определение синтетических пищевых красителей в варианте цветовых
шкал 125
4.3 Разделение и определение красителей в смесях 134
4.3.1 Разделение синтетических и натуральных красителей в статическом режиме 134
4.3.2 Разделение синтетических и натуральных красителей в динамическом
режиме 136
4.3.3 Разделение и определение содержания синтетических красителей в
смеси в динамическом режиме 144
ВЫВОДЫ 157
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 159
ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 12
1.1 Общие сведения о пищевых красителях 12
1.2 Способы выделения синтетических пищевых красителей и их отделения
от сопутствующих компонентов 16
1.2.1 Экстракция 17
1.2.2 Сорбционное концентрирование 20
1.3 Методы определения синтетических пищевых красителей в различных
пищевых продуктах 29
1.3.1 Хроматографические и родственные методы 29
1.3.2 Электрохимические методы 38
1.3.3 Спектрофотометрические методы 41
Заключение к главе 1 46
ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 48
2.1 Исходные вещества 48
2.2 Приборы и оборудование 51
2.3 Методика эксперимента 51
2.3.1 Модифицирование поверхности оксидов кремния и алюминия
полиаминами 51
2.3.2 Сорбция синтетических пищевых красителей оксидами кремния и
алюминия, модифицированными полиаминами, в статическом и динамическом режимах 52
2.3.3 Построение изотерм сорбции 53
2.3.4 Изучение селективности сорбционного концентрирования
синтетических пищевых красителей модифицированными сорбентами 55
2.3.5 Изучение десорбции синтетических пищевых красителей с поверхности
модифицированных сорбентов в статическом и динамическом режимах 55
ГЛАВА 3 ЗАКОНОМЕРНОСТИ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПИЩЕВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ НЕОРГАНИЧЕСКИМИ ОКСИДАМИ, МОДИФИЦИРОВАННЫМИ ПОЛИАМИНАМИ 56
3.1 Спектроскопические характеристики синтетических пищевых красителей
в водных растворах 56
3.2 Время установления сорбционного равновесия 63
3.3 Закономерности концентрирования синтетических пищевых красителей в
статическом режиме кремнеземами, модифицированными полиаминами 66
3.4 Влияние концентрации хлорида натрия на извлечение синтетических
пищевых красителей кремнеземом, модифицированным полиаминами 80
3.5 Сорбционное концентрирование синтетических пищевых красителей на
оксиде алюминия, модифицированном полиаминами, в статическом режиме85
3.6 Изотермы сорбции синтетических пищевых красителей на кремнеземах и
оксиде алюминия, модифицированных полиаминами 93
3.6.1 Изотермы сорбции красителей кремнеземами, модифицированными
полиаминами 93
3.6.2 Изотермы сорбции красителей на оксиде алюминия,
модифицированном полиаминами 102
ГЛАВА 4 СОРБЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПИЩЕВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ В РЕАЛЬНЫХ ОБЪЕКТАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ОКСИДОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИАМИНАМИ 108
4.1 Сорбционно-фотометрическое определение синтетических пищевых
красителей в варианте спектроскопии диффузного отражения 108
4.2 Определение синтетических пищевых красителей в варианте цветовых
шкал 125
4.3 Разделение и определение красителей в смесях 134
4.3.1 Разделение синтетических и натуральных красителей в статическом режиме 134
4.3.2 Разделение синтетических и натуральных красителей в динамическом
режиме 136
4.3.3 Разделение и определение содержания синтетических красителей в
смеси в динамическом режиме 144
ВЫВОДЫ 157
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 159
Актуальность работы
Для улучшения цветовых качеств безалкогольных и алкогольных напитков, различных продуктов питания (кондитерские изделия, конфеты, консервированные фрукты и овощи, колбасы, мороженое, жевательные резинки), а также лекарственных препаратов, широко используются синтетические пищевые красители. В отличие от натуральных, синтетические красители имеют более яркую и интенсивную окраску, не изменяющуюся в условиях длительного хранения, а также в условиях технологической переработки продуктов питания. Синтетические пищевые красители не являются абсолютно безвредными для здоровья человека химическими соединениями, поэтому необходим контроль за наличием и содержанием определенных синтетических пищевых красителей в продуктах питания.
Поскольку продукты питания представляют собой сложные смеси различных органических веществ (консервантов, антиоксидантов и т.п.), методики определения синтетических красителей в них требуют сложной пробоподготовки. Для определения синтетических пищевых красителей используются различные методы анализа: фотометрические,
электрохимические, хроматографические, в том числе высокоэффективная жидкостная хроматография. Одним из основных методов выделения синтетических пищевых красителей из различных водных растворов после пробоподготовки продуктов питания является сорбционный метод, позволяющий выделить определяемые компоненты на небольшой массе сорбента. Высокая растворимость синтетических пищевых красителей обеспечивается наличием в их составе сильнокислотных сульфогрупп, депротонированных в широком диапазоне кислотности водных растворов. Существование синтетических пищевых красителей в водных растворах в виде анионов предполагает использование для их концентрирования сорбентов с анионообменными функциональными группами. Интенсивная собственная окраска синтетических пищевых красителей позволяет для их определения использовать фотометрический метод анализа, в том числе непосредственно в фазе сорбента. Неорганические оксиды, например, кремния и алюминия, не обладают собственной окраской и характеризуются достаточно высокой гидролитической устойчивостью в слабокислых и слабощелочных средах. В этой связи, для концентрирования синтетических пищевых красителей являются перспективными сорбенты на основе неорганических оксидов, модифицированных анионообменными группами.
Цель и задачи работы
Цель работы - исследование закономерностей сорбционного концентрирования синтетических пищевых красителей оксидами кремния и алюминия, нековалентно модифицированными полимерными полиаминами, и разработка методик их сорбционно-фотометрического и тест-определения в напитках и других пищевых продуктах.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
1. Установление оптимальных условий сорбционного концентрирования синтетических пищевых красителей: желтого «солнечного заката» FCF (ЖСЗ), понсо 4R (H-4R), тартразина (ТАР), кармуазина (КАР), хинолинового желтого (ХЖ), индигокармина (ИНД), синего блестящего FCF (СБ) и зеленого прочного FCF (ЗП) из водных растворов сорбентами на основе оксидов кремния и алюминия, нековалентно модифицированных полимерными полиаминами;
2. Определение спектроскопических характеристик синтетических пищевых красителей, адсорбированных на поверхности модифицированных неорганических оксидов, и их сопоставление со спектроскопическими характеристиками в водных растворах;
3. Установление условий сорбционного разделения синтетических и натуральных пищевых красителей, а также разделения смеси синтетических пищевых красителей;
4. Разработка методик сорбционно-фотометрического и тест- определения синтетических пищевых красителей в пищевых продуктах.
Научная новизна работы
Впервые для разделения, концентрирования и определения синтетических пищевых красителей, а также для их отделения от природных красителей, для разделения смеси синтетических пищевых красителей предложены сорбенты на основе оксидов кремния и алюминия, нековалентно модифицированных полимерными полиаминами:
полигексаметиленгуанидином (ПГМГ) и поли-(4,9-диоксадодекан-1,12- гуанидином) (ПДДГ); полидиаллилдиметиламонием (ПДДА), 1,5-диметил- 1,5-диазаундекаметилен полиметобромидом (ПБ).
Проведены систематические исследования влияния кислотности среды, времени контакта фаз, природы неорганического оксида, природы закрепленного полимерного полиамина, концентрации, природы и строения синтетического пищевого красителя на степень его извлечения. Синтетические пищевые красители: ЖСЗ, 11-4R, ТАР, КАР, ХЖ, ИНД, СБ и ЗП сорбировались модифицированными полиаминами неорганическими оксидами из водных растворов в статическом и динамическом режимах.
Показано, что при закреплении на поверхности модифицированных полиаминами неорганических оксидов синтетические пищевые красители сохраняют свои хромофорные свойства, а их спектры поглощения в водных растворах идентичны спектрам диффузного отражения на поверхности сорбентов.
Предложены подходы по разделению натуральных и синтетических пищевых красителей, смеси синтетических пищевых красителей с использованием кремнезема, модифицированного полиаминами.
Возрастание интенсивности окраски сорбентов при увеличении содержания на их поверхности синтетических пищевых красителей положено в основу методик их сорбционно-фотометрического и тест-определения. Варьирование массы сорбента и объема раствора позволяет изменять предел обнаружения и диапазон определяемых содержаний синтетических пищевых красителей.
Теоретическая и практическая значимость работы
Показано, что изменение природы закрепленного на поверхности кремнезема полиамина, например, замена ПДДА на ПГМГ, позволяет расширить диапазон кислотности количественного извлечения синтетических пищевых красителей за счет его смещения в более кислую область. Концентрирование синтетических пищевых красителей на кремнеземе с закрепленными полиаминами с четвертичными аммониевыми основаниями осуществляется преимущественно за счет электростатических взаимодействий между сульфогруппами красителей и аминогруппами сорбента, а на сорбентах с гуанидиновыми группами - преимущественно за счет образования водородной связи. Красители, имеющие в своем составе большее количество сульфогрупп, более прочно закрепляются на поверхности аминированных неорганических оксидов.
Предложены схемы разделения пищевых красителей (СБ и ТАР; СБ и ИНД) в динамическом режиме с использованием сорбента SC-ПГМГ, отделения ряда синтетических пищевых красителей (ЖЗС, ТАР и ХЖ) от природных (Р-каротин, куркумин и кармин) сорбентом SC-ПДДА.
Разработан комплекс экспрессных методик сорбционнофотометрического и тест-определения содержания красителей в пищевых продуктах.
Методология и методы диссертационного исследования
При разработке методологии исследования исходили из факта существования синтетических пищевых красителей в водных растворах в виде анионов. Поэтому для их извлечения использовали сорбенты с анионообменными функциональными группами. Синтетические пищевые красители являются водорастворимыми и имеют в водных растворах интенсивную окраску. При сорбции анионообменниками синтетические пищевые красители окрашивают сорбенты в соответствующие данным красителям цвета, что позволяет использовать для их определения, в том числе в фазе сорбента, фотометрический метод анализа. Для достижения низких пределов обнаружения красителей необходимо использовать сорбенты, не имеющие окраски. Этому условию удовлетворяют сорбенты на основе неорганических оксидов, матрица которых не имеет собственной окраски. Модифицирование неорганических оксидов водорастворимыми полиаминами, придающими их поверхности положительный заряд, позволяет получить сорбенты, не имеющие собственной окраски, обладающие анионообменными свойствами и позволяющие эффективно концентрировать анионные формы синтетических пищевых красителей. Различное количество сульфогрупп в молекулах пищевых красителей обуславливает различную эффективность их закрепления на поверхности неорганических оксидов, модифицированных полиаминами, что позволяет использовать данный эффект для разделения смеси синтетических пищевых красителей. Отсутствие сульфогрупп в молекулах натуральных пищевых красителей позволяет отделить их от синтетических пищевых красителей. Интенсивная окраска синтетических пищевых красителей позволяет использовать для их определения в растворах простой и доступный спектрофотометрический метод, а в фазе сорбента - спектроскопией диффузного отражения.
Положения, выносимые на защиту
Условия сорбционного концентрирования синтетических пищевых красителей ЖСЗ, H-4R, ТАР, КАР, ХЖ, ИНД, СБ и ЗП неорганическими оксидами, модифицированными полиаминами.
Спектроскопические характеристики красителей, адсорбированных на поверхности сорбентов.
Условия разделения синтетических пищевых красителей и их отделения от природных красителей.
Комплекс методик сорбционно-фотометрического и тест-определения синтетических пищевых красителей в пищевых продуктах.
Степень достоверности результатов исследований
Достоверность полученных результатов подтверждается проведением исследований с использованием современных физико-химических методов анализа и современного аналитического оборудования. Правильность полученных результатов содержания синтетических пищевых красителей в напитках и других пищевых продуктах подтверждена методом «введено- найдено».
Апробация работы
Основные результаты работы представлены на Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке» имени выдающихся химиков Л.П. Кулёва и Н.М. Кижнера, Томск, 2022 г., 2023 г., 2024 г.; VII международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы исследования этноэкологических и этнокультурных традиций народов Саяно-Алтая», Кызыл, 2022 г.; IV Всероссийской конференции по аналитической спектроскопии с международным участием, Краснодар, 2023 г.; ХХ^4 Всероссийской конференции молодых учёных-химиков с международным участием, Нижний Новгород, 2024 г.
Личный вклад автора
Автором лично синтезированы сорбенты на основе оксидов кремния и алюминия, проведен сбор и анализ литературных данных по теме исследования, выполнены эксперименты по сорбции синтетических пищевых красителей в статическом и динамическом режимах синтезированными сорбентами из модельных растворов и реальных образцов. В обсуждении полученных результатов и подготовке их к публикации принимали участие соавторы статей и научный руководитель.
Публикации
По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК и входящих в базы научного цитирования РИНЦ, Web of Science и Scopus. Результаты работы изложены на конференциях различного уровня и опубликованы в 7 тезисах докладов.
Соответствие паспорту специальности 1.4.2 - Аналитическая химия
Диссертационная работа соответствует п. 2 «Методы химического анализа (химические, физико-химические, атомная и молекулярная спектроскопия, хроматография, рентгеновская спектроскопия, масс- спектрометрия, ядерно-физические методы и др.)», п. 8 «Методы маскирования, разделения и концентрирования», п. 13 «Анализ пищевых продуктов» паспорта специальности 1.4.2 - Аналитическая химия.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы из 251 источника, изложена на 196 страницах машинописного текста, содержит 79 рисунков, 38 таблиц.
Для улучшения цветовых качеств безалкогольных и алкогольных напитков, различных продуктов питания (кондитерские изделия, конфеты, консервированные фрукты и овощи, колбасы, мороженое, жевательные резинки), а также лекарственных препаратов, широко используются синтетические пищевые красители. В отличие от натуральных, синтетические красители имеют более яркую и интенсивную окраску, не изменяющуюся в условиях длительного хранения, а также в условиях технологической переработки продуктов питания. Синтетические пищевые красители не являются абсолютно безвредными для здоровья человека химическими соединениями, поэтому необходим контроль за наличием и содержанием определенных синтетических пищевых красителей в продуктах питания.
Поскольку продукты питания представляют собой сложные смеси различных органических веществ (консервантов, антиоксидантов и т.п.), методики определения синтетических красителей в них требуют сложной пробоподготовки. Для определения синтетических пищевых красителей используются различные методы анализа: фотометрические,
электрохимические, хроматографические, в том числе высокоэффективная жидкостная хроматография. Одним из основных методов выделения синтетических пищевых красителей из различных водных растворов после пробоподготовки продуктов питания является сорбционный метод, позволяющий выделить определяемые компоненты на небольшой массе сорбента. Высокая растворимость синтетических пищевых красителей обеспечивается наличием в их составе сильнокислотных сульфогрупп, депротонированных в широком диапазоне кислотности водных растворов. Существование синтетических пищевых красителей в водных растворах в виде анионов предполагает использование для их концентрирования сорбентов с анионообменными функциональными группами. Интенсивная собственная окраска синтетических пищевых красителей позволяет для их определения использовать фотометрический метод анализа, в том числе непосредственно в фазе сорбента. Неорганические оксиды, например, кремния и алюминия, не обладают собственной окраской и характеризуются достаточно высокой гидролитической устойчивостью в слабокислых и слабощелочных средах. В этой связи, для концентрирования синтетических пищевых красителей являются перспективными сорбенты на основе неорганических оксидов, модифицированных анионообменными группами.
Цель и задачи работы
Цель работы - исследование закономерностей сорбционного концентрирования синтетических пищевых красителей оксидами кремния и алюминия, нековалентно модифицированными полимерными полиаминами, и разработка методик их сорбционно-фотометрического и тест-определения в напитках и других пищевых продуктах.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
1. Установление оптимальных условий сорбционного концентрирования синтетических пищевых красителей: желтого «солнечного заката» FCF (ЖСЗ), понсо 4R (H-4R), тартразина (ТАР), кармуазина (КАР), хинолинового желтого (ХЖ), индигокармина (ИНД), синего блестящего FCF (СБ) и зеленого прочного FCF (ЗП) из водных растворов сорбентами на основе оксидов кремния и алюминия, нековалентно модифицированных полимерными полиаминами;
2. Определение спектроскопических характеристик синтетических пищевых красителей, адсорбированных на поверхности модифицированных неорганических оксидов, и их сопоставление со спектроскопическими характеристиками в водных растворах;
3. Установление условий сорбционного разделения синтетических и натуральных пищевых красителей, а также разделения смеси синтетических пищевых красителей;
4. Разработка методик сорбционно-фотометрического и тест- определения синтетических пищевых красителей в пищевых продуктах.
Научная новизна работы
Впервые для разделения, концентрирования и определения синтетических пищевых красителей, а также для их отделения от природных красителей, для разделения смеси синтетических пищевых красителей предложены сорбенты на основе оксидов кремния и алюминия, нековалентно модифицированных полимерными полиаминами:
полигексаметиленгуанидином (ПГМГ) и поли-(4,9-диоксадодекан-1,12- гуанидином) (ПДДГ); полидиаллилдиметиламонием (ПДДА), 1,5-диметил- 1,5-диазаундекаметилен полиметобромидом (ПБ).
Проведены систематические исследования влияния кислотности среды, времени контакта фаз, природы неорганического оксида, природы закрепленного полимерного полиамина, концентрации, природы и строения синтетического пищевого красителя на степень его извлечения. Синтетические пищевые красители: ЖСЗ, 11-4R, ТАР, КАР, ХЖ, ИНД, СБ и ЗП сорбировались модифицированными полиаминами неорганическими оксидами из водных растворов в статическом и динамическом режимах.
Показано, что при закреплении на поверхности модифицированных полиаминами неорганических оксидов синтетические пищевые красители сохраняют свои хромофорные свойства, а их спектры поглощения в водных растворах идентичны спектрам диффузного отражения на поверхности сорбентов.
Предложены подходы по разделению натуральных и синтетических пищевых красителей, смеси синтетических пищевых красителей с использованием кремнезема, модифицированного полиаминами.
Возрастание интенсивности окраски сорбентов при увеличении содержания на их поверхности синтетических пищевых красителей положено в основу методик их сорбционно-фотометрического и тест-определения. Варьирование массы сорбента и объема раствора позволяет изменять предел обнаружения и диапазон определяемых содержаний синтетических пищевых красителей.
Теоретическая и практическая значимость работы
Показано, что изменение природы закрепленного на поверхности кремнезема полиамина, например, замена ПДДА на ПГМГ, позволяет расширить диапазон кислотности количественного извлечения синтетических пищевых красителей за счет его смещения в более кислую область. Концентрирование синтетических пищевых красителей на кремнеземе с закрепленными полиаминами с четвертичными аммониевыми основаниями осуществляется преимущественно за счет электростатических взаимодействий между сульфогруппами красителей и аминогруппами сорбента, а на сорбентах с гуанидиновыми группами - преимущественно за счет образования водородной связи. Красители, имеющие в своем составе большее количество сульфогрупп, более прочно закрепляются на поверхности аминированных неорганических оксидов.
Предложены схемы разделения пищевых красителей (СБ и ТАР; СБ и ИНД) в динамическом режиме с использованием сорбента SC-ПГМГ, отделения ряда синтетических пищевых красителей (ЖЗС, ТАР и ХЖ) от природных (Р-каротин, куркумин и кармин) сорбентом SC-ПДДА.
Разработан комплекс экспрессных методик сорбционнофотометрического и тест-определения содержания красителей в пищевых продуктах.
Методология и методы диссертационного исследования
При разработке методологии исследования исходили из факта существования синтетических пищевых красителей в водных растворах в виде анионов. Поэтому для их извлечения использовали сорбенты с анионообменными функциональными группами. Синтетические пищевые красители являются водорастворимыми и имеют в водных растворах интенсивную окраску. При сорбции анионообменниками синтетические пищевые красители окрашивают сорбенты в соответствующие данным красителям цвета, что позволяет использовать для их определения, в том числе в фазе сорбента, фотометрический метод анализа. Для достижения низких пределов обнаружения красителей необходимо использовать сорбенты, не имеющие окраски. Этому условию удовлетворяют сорбенты на основе неорганических оксидов, матрица которых не имеет собственной окраски. Модифицирование неорганических оксидов водорастворимыми полиаминами, придающими их поверхности положительный заряд, позволяет получить сорбенты, не имеющие собственной окраски, обладающие анионообменными свойствами и позволяющие эффективно концентрировать анионные формы синтетических пищевых красителей. Различное количество сульфогрупп в молекулах пищевых красителей обуславливает различную эффективность их закрепления на поверхности неорганических оксидов, модифицированных полиаминами, что позволяет использовать данный эффект для разделения смеси синтетических пищевых красителей. Отсутствие сульфогрупп в молекулах натуральных пищевых красителей позволяет отделить их от синтетических пищевых красителей. Интенсивная окраска синтетических пищевых красителей позволяет использовать для их определения в растворах простой и доступный спектрофотометрический метод, а в фазе сорбента - спектроскопией диффузного отражения.
Положения, выносимые на защиту
Условия сорбционного концентрирования синтетических пищевых красителей ЖСЗ, H-4R, ТАР, КАР, ХЖ, ИНД, СБ и ЗП неорганическими оксидами, модифицированными полиаминами.
Спектроскопические характеристики красителей, адсорбированных на поверхности сорбентов.
Условия разделения синтетических пищевых красителей и их отделения от природных красителей.
Комплекс методик сорбционно-фотометрического и тест-определения синтетических пищевых красителей в пищевых продуктах.
Степень достоверности результатов исследований
Достоверность полученных результатов подтверждается проведением исследований с использованием современных физико-химических методов анализа и современного аналитического оборудования. Правильность полученных результатов содержания синтетических пищевых красителей в напитках и других пищевых продуктах подтверждена методом «введено- найдено».
Апробация работы
Основные результаты работы представлены на Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке» имени выдающихся химиков Л.П. Кулёва и Н.М. Кижнера, Томск, 2022 г., 2023 г., 2024 г.; VII международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы исследования этноэкологических и этнокультурных традиций народов Саяно-Алтая», Кызыл, 2022 г.; IV Всероссийской конференции по аналитической спектроскопии с международным участием, Краснодар, 2023 г.; ХХ^4 Всероссийской конференции молодых учёных-химиков с международным участием, Нижний Новгород, 2024 г.
Личный вклад автора
Автором лично синтезированы сорбенты на основе оксидов кремния и алюминия, проведен сбор и анализ литературных данных по теме исследования, выполнены эксперименты по сорбции синтетических пищевых красителей в статическом и динамическом режимах синтезированными сорбентами из модельных растворов и реальных образцов. В обсуждении полученных результатов и подготовке их к публикации принимали участие соавторы статей и научный руководитель.
Публикации
По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК и входящих в базы научного цитирования РИНЦ, Web of Science и Scopus. Результаты работы изложены на конференциях различного уровня и опубликованы в 7 тезисах докладов.
Соответствие паспорту специальности 1.4.2 - Аналитическая химия
Диссертационная работа соответствует п. 2 «Методы химического анализа (химические, физико-химические, атомная и молекулярная спектроскопия, хроматография, рентгеновская спектроскопия, масс- спектрометрия, ядерно-физические методы и др.)», п. 8 «Методы маскирования, разделения и концентрирования», п. 13 «Анализ пищевых продуктов» паспорта специальности 1.4.2 - Аналитическая химия.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы из 251 источника, изложена на 196 страницах машинописного текста, содержит 79 рисунков, 38 таблиц.
1. Определены условия сорбционного концентрирования синтетических пищевых красителей ЖСЗ, H-4R, ТАР, КАР, ХЖ, ИНД, СБ и ЗП оксидами кремния и алюминия, модифицированными полимерными полиаминами: полигексаметиленгуанидином, поли-(4,9-диоксадодекан-1,12- гуанидином), полидиаллилдиметиламмонием, гексадиметрином в зависимости от природы оксида, природы закрепленного полиамина, природы и концентрации синтетического красителя, кислотности среды. Показано, что синтетические пищевые красители извлекаются в широком диапазоне кислотности от 1 М HCl до рН 8,0, а их количественное извлечение достигается в диапазонах рН 1,0-3,0 и рН 5,0-8,0. В диапазоне рН 3,0-5,0 наблюдается минимум на зависимости степени извлечения красителей сорбентами на основе кремнезема Силохром-120, модифицированного ПГМГ.
2. Увеличение концентрации хлорида натрия с 0,1 М до 0,5 М приводит
к увеличению степени извлечения синтетических пищевых красителей сорбентами на основе кремнезема Силохром-120, модифицированного ПГМГ, в диапазоне рН 3,0-5,0 с 30-40% до 90-98% и снижению степени извлечения красителей кремнеземом, модифицированным
полидиаллилдиметиламмонием, с 90-98% до 20-45%, что подтверждает анионообменный механизм сорбции красителей на сорбенте SC-ПДДА.
3. Емкость сорбентов по синтетическим пищевым красителям зависит от размеров молекулы красителя, количества сульфогрупп в ее составе и кислотности среды. Максимальная сорбционная емкость ~ 21-24 мкмоль/г наблюдается для красителей ЖСЗ, 11-4R, КАР с небольшими размерами молекул. Для молекул триарилметановых красителей (СБ и ЗП) больших размеров сорбционная емкость составляет ~ 14-17 мкмоль/г. Уменьшение кислотности среды с рН 1,0 до рН 6,0 приводит к увеличению сорбционной емкости сорбентов по красителям, что обусловлено различным расположением молекул красителя относительно поверхности сорбента. При
рН 1,0 молекулы расположены перпендикулярно поверхности сорбента, а при рН 6,0 - плоскопараллельно.
4. Спектроскопические характеристики (форма спектров поглощения и положение их максимумов) синтетических пищевых красителей, адсорбированных на поверхности модифицированных неорганических оксидов, идентичны спектроскопическим характеристикам красителей в водных растворах.
5. Предложены подходы к разделению смеси красителей, основанные на их различном их взаимодействии с поверхностью сорбента. Для отделения слабоудерживаемых натуральных красителей куркумина и 0-каротина от синтетических пищевых красителей ХЖ и ЖСЗ на сорбенте SC-ПДДА в динамическом режиме в качестве десорбирующего раствора предложен 96%- ный раствор этилового спирта. Отделение синтетических красителей ХЖ и ТАР от прочно удерживаемого на поверхности сорбента природного красителя кармина достигается пропусканием через сорбент SC-ПДДА 0,25 М НС1. Для разделения смеси синтетических пищевых красителей (СБ и ТАР; СБ и ИНД) в динамическом режиме в качестве десорбирующего раствора предложен 0,5 М раствор НС1, десорбирующий красители ТАР и ИНД с поверхности сорбента SC-ПГМГ, а краситель СБ остается на его поверхности. Определение красителей в десорбирующих растворах проводятся фотометрическим методом, а на сорбенте красители определяются после его извлечения из колонки методом спектроскопии диффузного отражения.
6. Разработан комплекс методик сорбционно-фотометрического и тест- определения синтетических пищевых красителей в напитках и пищевых продуктах с пределами обнаружения на уровне 0,004-0,03 мкг/мл. Правильность полученных результатов подтверждена методом «введено- найдено».
2. Увеличение концентрации хлорида натрия с 0,1 М до 0,5 М приводит
к увеличению степени извлечения синтетических пищевых красителей сорбентами на основе кремнезема Силохром-120, модифицированного ПГМГ, в диапазоне рН 3,0-5,0 с 30-40% до 90-98% и снижению степени извлечения красителей кремнеземом, модифицированным
полидиаллилдиметиламмонием, с 90-98% до 20-45%, что подтверждает анионообменный механизм сорбции красителей на сорбенте SC-ПДДА.
3. Емкость сорбентов по синтетическим пищевым красителям зависит от размеров молекулы красителя, количества сульфогрупп в ее составе и кислотности среды. Максимальная сорбционная емкость ~ 21-24 мкмоль/г наблюдается для красителей ЖСЗ, 11-4R, КАР с небольшими размерами молекул. Для молекул триарилметановых красителей (СБ и ЗП) больших размеров сорбционная емкость составляет ~ 14-17 мкмоль/г. Уменьшение кислотности среды с рН 1,0 до рН 6,0 приводит к увеличению сорбционной емкости сорбентов по красителям, что обусловлено различным расположением молекул красителя относительно поверхности сорбента. При
рН 1,0 молекулы расположены перпендикулярно поверхности сорбента, а при рН 6,0 - плоскопараллельно.
4. Спектроскопические характеристики (форма спектров поглощения и положение их максимумов) синтетических пищевых красителей, адсорбированных на поверхности модифицированных неорганических оксидов, идентичны спектроскопическим характеристикам красителей в водных растворах.
5. Предложены подходы к разделению смеси красителей, основанные на их различном их взаимодействии с поверхностью сорбента. Для отделения слабоудерживаемых натуральных красителей куркумина и 0-каротина от синтетических пищевых красителей ХЖ и ЖСЗ на сорбенте SC-ПДДА в динамическом режиме в качестве десорбирующего раствора предложен 96%- ный раствор этилового спирта. Отделение синтетических красителей ХЖ и ТАР от прочно удерживаемого на поверхности сорбента природного красителя кармина достигается пропусканием через сорбент SC-ПДДА 0,25 М НС1. Для разделения смеси синтетических пищевых красителей (СБ и ТАР; СБ и ИНД) в динамическом режиме в качестве десорбирующего раствора предложен 0,5 М раствор НС1, десорбирующий красители ТАР и ИНД с поверхности сорбента SC-ПГМГ, а краситель СБ остается на его поверхности. Определение красителей в десорбирующих растворах проводятся фотометрическим методом, а на сорбенте красители определяются после его извлечения из колонки методом спектроскопии диффузного отражения.
6. Разработан комплекс методик сорбционно-фотометрического и тест- определения синтетических пищевых красителей в напитках и пищевых продуктах с пределами обнаружения на уровне 0,004-0,03 мкг/мл. Правильность полученных результатов подтверждена методом «введено- найдено».
