Тема: Свойства микропористых сфер индивидуального TiO2 и смешанного SiO2/TiO2, полученных пероксометодом

Оксид титана обладает такими свойствами, как низкая токсичность, химическая стойкость, он широко распространен в природе. TiO2 является полупроводником n-типа. Среди множества полупроводников диоксид титана обладает рядом преимуществ: химической стабильностью, низкой ценой, высокой фотокаталитической активностью и нетоксичностью [1]. При поглощении диоксидом титана кванта электромагнитного излучения с длиной волны менее 400 нм происходит переход электрона с валентного уровня на проводящий уровень и появление разделенной пары зарядов «электрон-дырка». Это свойство делает TiO2 активным фотокатализатором и позволяет применять его в реакциях разложения органических загрязнителей (пестициды, ПАВ, гормоны, лекарственные средства и пр.), содержащихся в водных и воздушных средах, реакциях окисления неорганических соединений (СО до СО2, As (III) до As (V) и т.д.), в реакции разложения воды на водород и кислород. На фотокаталитические свойства TiO2 влияют различные параметры, такие как фазовый состав, размер кристаллов, наличие примесей, удельная поверхность материала. Наиболее фотокаталитически активной фаза TiO2 является анатаз, который представляет собой метастабильную фазу переходящую при повышенной температуре в менее активную фазу рутила. Размер кристаллов анатаза влияет на процесс рекомбинации зарядов в фотокатализаторе: при увеличении размера процесс замедляется по причине уменьшения количества дефектов структуры. Так как рекомбинация зарядов является вредным процессом, не приводящим к активации целевой реакции - увеличение размера кристаллов повышает фотокаталитическую активность. Для расширения светового спектра, активирующего TiO2 применятся его допирование гетероатомами (N, C, S, Fe, V и др.). И наконец высокая удельная поверхность является важным преимуществом фотокатализатора. увеличивающие его активность за счет большего количество доступных реакционных центров. Таким образом для применения в фотокатализе необходим материал с высокой удельной поверхностью, имеющий фазу анатаза, стабилизированную при высоких температурах.
Одним из возможных способов контроля фазового состава является внедрение TiO2 в матрицу SiO2. Диоксид кремния благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам нашёл широкое применение в металлургии, электронике, производстве стёкол и керамики, оптике, хроматографии, в качестве носителя активной фазы катализаторов и фотокатализаторов и др. Внедрение оксидов переходных металлов в силикатную матрицу позволяет повысить удельную поверхность материала, уменьшить размер частиц оксида переходного металла, повышает стабильность каталитически активных фаз и формирует кислотные центры различной силы [2]. На базе теоретических вычислений Сериани и др. [3] предположили, что формирование слоя диоксида кремния на частицах диоксида титана приводит к формированию электрон-дырочных пар на границе SiO2-TiO2. Формирование электрон-дырочных пар, в свою очередь, может способствовать улучшению фотокаталитической активности. Связи Ti-O-Si известны как активные каталитические центры композитных оксидов в реакциях окисления органических соединений [4], таким образом, вполне обосновано предположить их влияние на процесс фоторазложения.
Композитный оксид SiO2-TiO2 также обладает высокой химической стойкостью, низкой токсичностью, является недорогим как и TiO2. Помимо этого смешанный оксид позволяет стабилизировать TiO2 в фазе анатаза при высоких температурах, поскольку внедрение TiO2 в аморфную матрицу SiO2 затрудняет фазовые превращения, протекающие в TiO2. Замедление фазовых превращений позволяет также получить материал, сохраняющий высокую удельную поверхность и пористую структуру при высоких температурах. Для достижения этих свойств атомы титана и кремния должны быть равномерно распределены в объеме материала, образую смешанную фазу. И напротив, материал, имеющий две отдельные фазы, лишен этих свойств. Равномерное распределение атомов в объеме материала может быть установлено методом картирования на сканирующем или просвечивающем электронном микроскопе. Признаком равномерного распределения атомов титана и кремния в образце является наличие связей Si-O-Ti, которое можно установить методами ИК-спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Стабилизация диоксида титана в фазе анатаза может быть исследована методом порошковой рентгеновской дифракции. Сохранение пористой структуры при высоких температурах подтверждается методом низкотемпературной адсорбции азота.
В последние годы все больше внимания уделяется поиску экологически безопасных и экономически выгодных технологий для получения оксидных материалов. Это означает, что вместо традиционных методов, основывающихся на использовании токсичных алкоксидов металлов, должны быть найдены альтернативные способы синтеза.
Цель работы - получение индивидуального оксида TiO2 и смешанного оксида SiO2-TiO2 пероксидным методом и изучение свойств полученных материалов.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи.
1. Синтез серии образцов индивидуального оксида TiO2 и смешанного оксида SiO2-TiO2, прошедших обработку при разных температурах.
2. Проведение исследования полученных материалов на сканирующем электронном микроскопе, оснащенным приставкой для элементного анализа.
3. Исследование материалов методом ИК-спектроскопии с целью установления наличия связей Si-O-Ti, указывающих на гомогенность полученного материала.
4. Исследование фазового состава материалов методом порошковой рентгеновской дифракции.
5. Проведение термоаналитического исследования образцов, направленное на определение температур фазовых переходов.
6. Определение удельной поверхности, размера пор и объема пор полученных материалов методом низкотемпературной адсорбции азота.
Результаты данной работы доложены на IX Международной конференция молодых ученых по химии "Менделеев 2015" и опубликованы в журнале Journal of Non-Crystalline Solids, выпуск 435, 2016 год. С. 8-16.

Купить

По результатам проведенных исследований в работе сделаны следующие выводы.
1. Микропористый композитный материал на основе SiO2-TiO2, имеющий площадь удельной поверхности около 500 м2/г, а также микро/мезопористый материал чистого TiO2, имеющий площадь удельной поверхности около 480 м2/г, были получены с помощью пероксо-метода (реакцией основного раствора водного комплекса пероксооксида титана с раствором ТЭОС в алифатических спиртах) с последующей постсинтетической обработкой путём кипячения суспензий в смеси вода-этанол. Данные по удельной поверхности и пористости синтезированных материалов получены с использованием метода низкотемпературной сорбции азота.
2. Морфология частиц полученных материалов является сферической на основе наблюдений сканирующей электронной микроскопии. Образование смешанно-оксидной фазы SiO2-TiO2 было подтверждено с помощью элементного картирования, которое показало гомогенное распределение атомов Si и Ti в объеме материала. Данные энергодисперсионного анализа подтверждают, что соотношение атомов Si/Ti в синтезированных материалах близко к эквимолярному. Наличие связей Si-O-Ti и однородное распределение диоксида титана в полученном композитном материале доказано также методом Фурье ИК- спектроскопии. Согласно термоаналитическим исследованиям было установлено, что подвергнутые термической обработке композиты демонстрируют признаки сегрегации.
3. С помощью метода рентгенофазового анализа было обнаружено, что композитный оксид SiO2-TiO2 остается аморфным при воздействии высоких температур, так как кристаллизация TiO2 замедляется тем, что он встроены в аморфную силикатную матрицу. Кроме того, было установлено, что проведённая постсинтетическая обработка также замедляет кристаллизацию TiO2. Было доказано, что композитный материал на основе SiO2-TiO2 сохраняет высокую пористость и большую площадь удельной поверхности даже после прокаливания при 400 °C, в отличие от материала на основе чистого диоксида титана.
4. В предложенной методике синтеза используется водный раствор пероксотитаната в качестве предшественника TiO2, исключена стадия предварительного гидролиза ТЭОС, нет потребности в использовании токсичных алкоксидов титана, дорогостоящих темплатов и трудоёмкой гидротермической обработки, в отличие от большинства процедур подготовки, описанных в литературе. Материалы, полученные по предлагаемому способу, представляют интерес при применении в качестве катализаторов, фотокатализаторов, сорбентов.

Купить