📄Работа №200651
Тема: ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДОБАВОК ТРИФЕНИЛФОСФАТА НА КИНЕТИКУ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ И ГОРЕНИЕ ПОЛИЭТИЛЕНА
Тип работы
Диссертация
Предмет
физика
Объем:
132 листов
Год:
2016
Просмотров:
41
700
руб.
🛒 Купить работу
Не подходит эта работа?
Закажите новую по вашим требованиям
Узнать цену на написание
Закажите новую по вашим требованиям
Представленный материал является образцом учебного исследования, примером структуры и содержания учебного исследования по заявленной теме. Размещён исключительно в информационных и ознакомительных целях.
Workspay.ru оказывает информационные услуги по сбору, обработке и структурированию материалов в соответствии с требованиями заказчика.
Размещение материала не означает публикацию произведения впервые и не предполагает передачу исключительных авторских прав третьим лицам.
Материал не предназначен для дословной сдачи в образовательные организации и требует самостоятельной переработки с соблюдением законодательства Российской Федерации об авторском праве и принципов академической добросовестности.
Авторские права на исходные материалы принадлежат их законным правообладателям. В случае возникновения вопросов, связанных с размещённым материалом, просим направить обращение через форму обратной связи.
Настоящий учебно-методический информационный материал размещён в ознакомительных и исследовательских целях и представляет собой пример учебного исследования. Не является готовым научным трудом и требует самостоятельной переработки.
📋 Содержание
Введение 4
1. Литературный обзор 14
1.1. Характеристики и особенности СВМПЭ. Процесс термического разложения и горения
полимеров 14
1.2. Механизмы термического разложения полиэтилена 16
1.3. Влияние молекулярной массы на горючесть полиэтилена 19
1.4. Методы изучения термического разложения полимеров 20
1.5. Методы снижения горючести полимеров 22
1.6. Горение полимеров на противотоке с воздухом 27
Постановка задачи 31
2. Описание методики эксперимента 33
2.1. Масс-спектрометрия 33
2.1.1. Масс-спектрометрический комплекс на базе времяпролетного масс-спектрометра .. 33
2.1.2. Масс-спектрометрический комплекс на базе квадрупольного масс-спектрометра с
«мягкой» ионизацией 36
2.1.3. Масс-спектрометрический комплекс Hiden на базе квадрупольного масс-
спектрометра 39
2.2. Методы изучения термического разложения 41
2.2.1. Термогравиметрия 41
2.2.2. Дифференциальный масс-спектрометрический термический анализ 41
2.3. Горелка на противоположно направленных струях 49
2.3.1. Устройство горелки 49
2.3.2. Равномерность распределения радиальных профилей скорости воздуха в потоке.
Сопло Витошинского 52
2.3.3. Измерение радикалов в диффузионном пламени СВМПЭ и СВМПЭ+ТФФ в
противотоке воздуха 53
2.4. Термопарные измерения 55
2.4.1. Измерение температуры свечеобразного и противоточного пламен 55
2.4.2. Радиационная поправка 57
2.4.3. Измерение температуры поверхности горения и градиента температуры в
конденсированной фазе 58
2.5. Хроматографические исследования состава продуктов 59
2.5.1. Газовая хроматография 59
2.5.2. Жидкостная хроматография 59
2.6. Инфракрасная Фурье спектроскопия поверхности горения 60
2.7. Элементный анализ поверхности горения 60
2.8. Калибровочные эксперименты 60
2.8.1. Калибровка молекулярно-пучковой системы по индивидуальным веществам на
АМСК на базе времяпролетного масс-спектрометра 60
2.8.2. Калибровка молекулярно-пучковой системы по индивидуальным веществам на
АМСК на базе квадрупольного масс-спектрометра 61
2.8.3. Калибровка по индивидуальным веществам на комплексе Hiden c системой
молекулярного натекания 62
2.9. Определение кислородного индекса 63
2.10. Приготовление образцов 64
2.10.1. Материалы 64
2.10.2. Приготовление прессованных образцов 64
2.10.3. Однородность образца 65
3. Результаты экспериментов и обсуждение 66
3.1. Воспламенение 66
3.1.1. Влияние молекулярной массы на воспламенение полиэтилена 66
3.2.2. Влияние ТФФ на воспламенение СВМПЭ 67
3.2. Термическое разложение 69
3.2.1. Влияние темпа нагрева 69
3.2.2. Быстрый нагрев 74
3.3. Свечеобразное горение полиэтилена 77
3.3.1. Состав продуктов горения при свечеобразном горении полиэтилена 77
3.3.2. Визуальные наблюдения. Скорость горения 80
3.3.2. Структура свечеобразного пламени 82
3.3.3. Температурные измерения 84
3.4. Пламя на противотоках 87
3.4.1. Элементный анализ поверхности горения 89
3.4.2. ИК-спектры поверхности образца 90
3.4.3. Жидкостная хроматография конденсированной среды 91
3.4.5. Температура поверхности 93
3.4.6. Структура пламени 95
3.4.7. Состав продуктов из темной зоны пламени 97
3.4.7. Учёт тяжелых продуктов разложения 104
3.4.8. Влияние ТФФ на структуру противоточного пламени СВМПЭ 107
3.4.9. Измерение концентрации радикалов в диффузионном пламени СВМПЭ и
СВМПЭ+ТФФ в противотоке воздуха 109
3.4.11. Определение параметров гашения пламен на противотоках 114
3.5. Тепловыделение на поверхности горения полимера 115
3.7 Роль реакций в конденсированной и газовой фазах при снижении горючести СВМПЭ добавками ТФФ 116
4. Основные результаты и выводы 119
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 121
б.Список литературы 122
1. Литературный обзор 14
1.1. Характеристики и особенности СВМПЭ. Процесс термического разложения и горения
полимеров 14
1.2. Механизмы термического разложения полиэтилена 16
1.3. Влияние молекулярной массы на горючесть полиэтилена 19
1.4. Методы изучения термического разложения полимеров 20
1.5. Методы снижения горючести полимеров 22
1.6. Горение полимеров на противотоке с воздухом 27
Постановка задачи 31
2. Описание методики эксперимента 33
2.1. Масс-спектрометрия 33
2.1.1. Масс-спектрометрический комплекс на базе времяпролетного масс-спектрометра .. 33
2.1.2. Масс-спектрометрический комплекс на базе квадрупольного масс-спектрометра с
«мягкой» ионизацией 36
2.1.3. Масс-спектрометрический комплекс Hiden на базе квадрупольного масс-
спектрометра 39
2.2. Методы изучения термического разложения 41
2.2.1. Термогравиметрия 41
2.2.2. Дифференциальный масс-спектрометрический термический анализ 41
2.3. Горелка на противоположно направленных струях 49
2.3.1. Устройство горелки 49
2.3.2. Равномерность распределения радиальных профилей скорости воздуха в потоке.
Сопло Витошинского 52
2.3.3. Измерение радикалов в диффузионном пламени СВМПЭ и СВМПЭ+ТФФ в
противотоке воздуха 53
2.4. Термопарные измерения 55
2.4.1. Измерение температуры свечеобразного и противоточного пламен 55
2.4.2. Радиационная поправка 57
2.4.3. Измерение температуры поверхности горения и градиента температуры в
конденсированной фазе 58
2.5. Хроматографические исследования состава продуктов 59
2.5.1. Газовая хроматография 59
2.5.2. Жидкостная хроматография 59
2.6. Инфракрасная Фурье спектроскопия поверхности горения 60
2.7. Элементный анализ поверхности горения 60
2.8. Калибровочные эксперименты 60
2.8.1. Калибровка молекулярно-пучковой системы по индивидуальным веществам на
АМСК на базе времяпролетного масс-спектрометра 60
2.8.2. Калибровка молекулярно-пучковой системы по индивидуальным веществам на
АМСК на базе квадрупольного масс-спектрометра 61
2.8.3. Калибровка по индивидуальным веществам на комплексе Hiden c системой
молекулярного натекания 62
2.9. Определение кислородного индекса 63
2.10. Приготовление образцов 64
2.10.1. Материалы 64
2.10.2. Приготовление прессованных образцов 64
2.10.3. Однородность образца 65
3. Результаты экспериментов и обсуждение 66
3.1. Воспламенение 66
3.1.1. Влияние молекулярной массы на воспламенение полиэтилена 66
3.2.2. Влияние ТФФ на воспламенение СВМПЭ 67
3.2. Термическое разложение 69
3.2.1. Влияние темпа нагрева 69
3.2.2. Быстрый нагрев 74
3.3. Свечеобразное горение полиэтилена 77
3.3.1. Состав продуктов горения при свечеобразном горении полиэтилена 77
3.3.2. Визуальные наблюдения. Скорость горения 80
3.3.2. Структура свечеобразного пламени 82
3.3.3. Температурные измерения 84
3.4. Пламя на противотоках 87
3.4.1. Элементный анализ поверхности горения 89
3.4.2. ИК-спектры поверхности образца 90
3.4.3. Жидкостная хроматография конденсированной среды 91
3.4.5. Температура поверхности 93
3.4.6. Структура пламени 95
3.4.7. Состав продуктов из темной зоны пламени 97
3.4.7. Учёт тяжелых продуктов разложения 104
3.4.8. Влияние ТФФ на структуру противоточного пламени СВМПЭ 107
3.4.9. Измерение концентрации радикалов в диффузионном пламени СВМПЭ и
СВМПЭ+ТФФ в противотоке воздуха 109
3.4.11. Определение параметров гашения пламен на противотоках 114
3.5. Тепловыделение на поверхности горения полимера 115
3.7 Роль реакций в конденсированной и газовой фазах при снижении горючести СВМПЭ добавками ТФФ 116
4. Основные результаты и выводы 119
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 121
б.Список литературы 122
📖 Введение
Полиэтилен является одним из самых распространенных искусственных полимерных материалов в современном мире. Полиэтилен - это термопластичный полимер, являющийся продуктом полимеризации этилена, представляющий собой полупрозрачный, химически инертный, малопластичный материал с хорошими электроизоляционными свойствами. Полиэтилен применяется для изготовления самых различных изделий, начиная от пакетов и заканчивая сверхпрочной броней. Существуют разные виды полиэтилена, каждый из которых обладает своими уникальными физическими свойствами. Классифицируют полиэтилен по его плотности, и в самом общем случае полиэтилен можно разделить на три вида: полиэтилен низкого давления (ПЭНД), полиэтилен высокого давления (ПЭВД) и сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) высокой плотности. ПЭНД отличается малым количеством молекулярных ответвлений. Такая химическая структура полиэтилена имеет сильные межмолекулярные связи. Отсюда и большая прочность на разрыв. Особенность структуры ПЭВД - присутствие протяженных и коротких ответвлений, что позволяет достигать гибкости, мягкости и влагостойкости изделий из него.
Объектом данной работы был выбран сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ). СВМПЭ - конструкционный полимерный материал с уникальными физикомеханическими свойствами для разнообразных областей применения, в том числе для экстремальных условий. Основной особенностью СВМПЭ являются длинные линейные цепочки полиэтилена, ориентированные параллельно, где масса одной молекулы может достигать 6-106. Простая структура СВМПЭ практически не имеет боковых ответвлений и дополнительных двойных связей и не содержит сложных эфиров, амидов и других химических групп, вступающих в реакцию с агрессивными химическими веществами. Данная особенность обеспечивает СВМПЭ нетоксичность, высокую влагонепроницаемость и устойчивость к действию большинства химических веществ и ультрафиолетовому излучению.
Актуальность темы и степень ее разработанности
Широкое использование полиэтилена в современном мире, в том числе как строительного материала, требует от него повышенного уровня пожарной безопасности. Жизни людей напрямую зависят от того, насколько окружающие их материалы устойчивы к термическому воздействию. Для понимания того, как наиболее эффективно можно понижать горючесть полимера, очень важно детально изучить процесс его горения, который является очень сложным и включает в себя несколько физико- химических стадий. Условно эти стадии можно разделить на химические и физические. К химическим относят реакции в конденсированной фазе (деструкция, сшивка, карбонизация) и реакции в газовой фазе (окисление, деструкция, превращения газообразных продуктов). К физическим стадиям относят теплоперенос, массоперенос, плавление и испарение. Важной особенностью горения является наличие сложного пространственного распределения температуры и концентрации веществ как в газовой, так и в конденсированной фазах. Почти для всех полимеров возникают трудности с определением состава продуктов деструкции, который заключает в себе не один мономер, а целый спектр разнообразных соединений. Всё вышеперечисленное затрудняет изучение процесса горения полимеров.
Общий принцип снижения горючести полимеров состоит из четырех аспектов: изменение теплового баланса за счет увеличения различного рода теплопотерь, снижение потока тепла от пламени за счёт создания защитных слоев, уменьшение скорости газификации и изменение соотношения между горючими и негорючими продуктами разложения материала. Одним из известных способов воздействия на эти аспекты является добавление антипиренов в состав полимеров. Применение данного подхода позволяет не только достичь эффективного понижения горючести, но и сохранить механические свойства полимеров.
Антипирен - это вещество, понижающее горючесть материала. Существуют разные виды антипиренов, которые различаются по способу действия на полимер: химическое (влияние на процессы горения, воспламенения и разложения) и физическое (образование покрытий, увеличение теплоотвода). Выбор антипирена для конкретного полимера основан на его эффективности, безопасности, экологичности и стоимости.
В данной работе в качестве антипирена был использован трифенилфосфат (ТФФ), который относится к классу химически активных антипиренов, актуальность применения которых в настоящее время очень высока. Основным преимуществом этого класса веществ являются высокая эффективность при малом количестве требуемой добавки. Согласно данным третьей ежегодной конференции по огнезащитным покрытиям (Fire Retardant Coatings III, Германия, Берлин, 2008 год), фосфорорганические соединения стоят на втором месте по объему продаж (25 %) в ряду огнезащитных пламегасителей.
В настоящий момент основным используемым способом поиска подходящего антипирена для определённого вида полимера является тестирование известных ранее антипиренов стандартными методами или экспериментальный подбор новых веществ. При этом мало изучается фундаментальная составляющая влияния антипирена. Разными авторами в той или иной степени изучено горение и пиролиз различных полимеров, влияние фосфорсодержащих соединений на горючесть полимеров с помощью стандартных методов. В тоже время, химическая структура пламени полиэтилена с антипиреном не исследована. Открытым остается и вопрос о составе продуктов и о константе скорости пиролиза полиэтилена.
Цель работы
Целью данной работы является установление механизма действия трифенилфосфата, химически активного антипирена, на термическое разложение и горение полиэтилена.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
• Получить данные о кинетике реакции термического разложения полиэтилена с добавкой ТФФ и без нее с помощью методов дифференциального масс- спектрометрического термического анализа (ДМСТА, скорость нагрева ~ 150 К/с) и термогравиметрия (ТГА, скорость нагрева ~ 0,17 К/с).
• Установить зависимость горючести полиэтилена от его молекулярной массы.
• Установить место действия антипирена - конденсированная или газовая фаза?
• Установить химическую и тепловую структуру диффузионного свечеобразного пламени полиэтилена с добавкой ТФФ и без нее с помощью молекулярно пучковой масс-спектрометрии и микротермопар. Идентифицировать основные продукты пиролиза, промежуточные и конечные продукты горения, измерить их концентрации и профили этих концентраций.
• Установить химическую и тепловую структуру диффузионного пламени СВМПЭ с добавкой ТФФ и без нее в противотоке воздуха с помощью молекулярно пучковой масс-спектрометрии и микротермопар. Идентифицировать основные продукты пиролиза, промежуточные (включая радикалы Н и ОН, а также фосфорсодержащие продукты - ингибиторы) и конечные продукты горения, измерить их концентрации и профили этих концентраций.
Новизна работы
Методами дифференциального масс-спектрометрического термического анализа, термогравиметрии и микротермопар установлено влияние добавки ТФФ и молекулярной массы полиэтилена на его термическое разложение и горение. Влияние ТФФ зависит также от среды, в которой происходит разложение. Как ингибитор процесса термического разложения, ТФФ действует только при быстром нагреве в инертной среде. Напротив, в окислительной среде при медленном темпе нагрева ТФФ ускоряет разложение. Молекулярная масса полиэтилена тоже оказывает влияние на его горючесть - при увеличении молекулярной массы термическая стойкость полиэтилена падает. Эффективность добавки ТФФ растёт с уменьшением молекулярной массы.
Зондовой молекулярно-пучковой масс-спектрометрией и методом микротермопар изучена химическая и тепловая структура свечеобразного пламени СВМПЭ с добавлением ТФФ. Установлена ширина зон основных горючих продуктов пиролиза, продуктов горения и паров ТФФ. Установлено, что при горении СВМПЭ+10%ТФФ в газовую фазу в виде паров выходит только половина добавки.
Метод горения противоположно направленных струй был применен для изучения эффективности ингибирования антипиреном горения полимера. Изучена химическая структура противоточного пламени СВМПЭ с добавкой антипирена. Эксперименты проводились на двух масс-спектрометрических установках с зондовой системой отбора пробы. Показано влияние ТФФ на тепловую и химическую структуру противоточного пламени. Добавление ТФФ приводит к расширению зоны горения, понижению температуры, скорости горения и пределов гашения пламени. Кроме легких соединений, для пламени СВМПЭ был произведен учет тяжелых углеводородов (С7-С25) в структуре пламени. Показано, что добавление ТФФ смещает распределение состава тяжелых углеводородов в сторону более легких продуктов. Установлено, что только половина ТФФ выходит в газовую фазу. Показано, что ТФФ взаимодействует с продуктами деструкции СВМПЭ в конденсированной фазе.
Идентифицированы радикалы Н и ОН в противоточном пламени полимера с добавкой ТФФ и без нее, измерены профили их концентраций. Показано, что при добавлении ТФФ в СВМПЭ концентрации Н и ОН в пламени уменьшаются в 1,5-2 раза и положение максимума радикалов смещается дальше от поверхности горения, что является следствием действия антипирена в газовой фазе. Идентифицированы лабильные соединения фосфора НОРО и НОРО2 в пламени СВМПЭ+ТФФ, являющиеся катализаторами рекомбинации Н и ОН в пламени.
Теоретическое и практическое значение работы
В современных моделях по предсказанию распространения пожара для описания процессов термического разложения и горения конденсированного вещества используют упрощенные механизмы. Зачастую выводы о действии антипирена основана на результатах, полученных с помощью стандартных методов тестирования на горючесть. Также для описания горения полимера и действия антипирена используются газофазные механизмы, которые создавались и проверялись на газовых пламенах. Полученные экспериментальные данные о химии горения изученных материалов дают возможность создания детальной модели горения полиэтилена с добавкой ТФФ и без нее, разработки механизма действия антипирена, а также апробации модели путем сравнения экспериментальных и теоретических профилей концентраций веществ. Знание детального механизма действия антипирена на радикалы в пламени полимера поможет развитию наших представлений о снижении горючести полимеров. Впервые примененный в работе для изучения механизма действия антипирена метод горелки с противоположно направленными струями может найти дальнейшее применение для снижения горючести полимеров.
Полученные с помощью метода ДМСТА данные о кинетике термического разложения полимеров в условиях, приближенных к условиям горения, могут найти дальнейшее применение для построения как моделей распространения пламени по полимеру, так и при моделировании пожара . В этих условиях скорости нагрева намного превышают скорости нагрева, используемые в обычно применяемом методе термического анализа ТГА.
Установлено, что действие добавки ТФФ является сложным - она может промотировать и ингибировать реакции в конденсированной фазе, а также ингибировать реакции в газовой фазе. Однако эффект действия в газовой фазе, приводящий к понижению горючести, является доминирующим. И это необходимо учитывать при поиске наиболее активных антипиренов.
На защиту выносятся следующие положения:
• Установление влияния ТФФ на кинетику реакции термического разложения полиэтилена при разных скоростях нагрева.
• Зависимость горючести полиэтилена от его молекулярного веса.
• Состав продуктов термического разложения и состав продуктов пиролиза вблизи поверхности горения СВМПЭ. Влияние ТФФ на состав продуктов.
• Химическая и тепловая структура диффузионного свечеобразного пламени СВМПЭ с добавкой ТФФ и без нее.
• Химическая и тепловая структура диффузионного противоточного пламени СВМПЭ с добавкой ТФФ и без нее.
• Экспериментально измеренные профили концентраций радикалов Н и ОН в пламени СВМПЭ без добавки и с добавкой ТФФ, а также профили концентраций лабильных соединений фосфора (НОРО, НОРО2) в пламени СВМПЭ с добавкой ТФФ.
• Установление места действия антипирена.
Методы исследования
Изучение термического разложения проводилось с помощью двух методов: дифференциального масс-спектрометрического термического анализа (ДМСТА, быстрый нагрев) и термогравиметрии (ТГА, медленный нагрев).
Изучение химической структуры пламени чистого полиэтилена и полиэтилена с добавкой трифенилфосфата проводилось на трех масс-спектрометрических установках. Две из них были разработаны в Лаборатории кинетики процессов горения Института химической кинетики и горения СО РАН, в которых используется молекулярнопучковая система отбора пробы. В третьей установке с использованием модернизированного масс-спектрометрического комплекса (Hiden Analytical, Inc) используется система отбора пробы с молекулярным натеканием.
Также были использованы вспомогательные методы: такие, как газо-жидкостная хроматография, элементный анализ, ИК-Фурье спектроскопия и микротермопары
Апробация результатов
Результаты работы были представлены и обсуждались на 14 международных конференциях и симпозиумах: XXIII Международная конференция «Современная химическая физика» (Сочи, 2011), 50 Международная научная студенческая
конференция «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2012), VI Всероссийской конференции по химии "Менделеев-2012" (Санкт-Петербург, 2012), 9th Asia-Oceania Symposium on Fire Science and Technology (Хэфей, Китай, 2012), VIII Всероссийской конференции "Горение твердого топлива" (Новосибирск, 2012), 34th International symposium on combustion (Варшава, Польша, 2012), XX Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва,
2013) , 7-ая Международная конференция «Полимерные материалы пониженной
горючести» (Таганрог, 2013), 3rd International Symposium on Flame-Retardant Materials & Technologies (China, 2014), 5 Международная конференция-школа для молодежи
«Фундаментальные вопросы масс-спектрометрии и ее аналитические применения» (Санкт-Петербург, 2013), 8th International seminar on flame structure (Берлин, Германия,
2014) , 1 Asia-Oceania Symposium on Fire Safety Materials Science and Engineering (China,
2015) , 10 Asia-Oceania Symposium on Fire Science and Technology (Japan, 2015), 15th European meeting Fire Retarduncy and Protection Materials (Berlin, 2015).
Работа O.P. Korobeinichev, M.B. Gonchikzhapov, A.A. Paletsky, A.G. Tereshchenko, A.G. Shmakov, I. E. Gerasimov, D.A. Knyazkov «Structure of counterflow flame of ultrahigh- molecular-weight polyethylene with and without triphenylphosphate» принята в качестве устного доклада на 36 Международной симпозиум по горению.
Часть результатов диссертационной работы была представлена и обсуждалась на конкурсе научных работ молодых ученых Института химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского СО РАН в 2012 году.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 7 работ в рецензируемых журналах:
1) Korobeinichev O.P. Counterflow flames of ultrahigh-molecular-weight polyethylene with and without triphenylphosphate / O.P. Korobeinichev, M.B. Gonchikzhapov, A.A. Paletsky, A.G. Tereshchenko, I.K. Shundrina, L.V. Kuibida, A.G. Shmakov. // Combustion and Flame. - 2016. - Vol. 169. - P. 261-271. - DOI: 10.1016/j.combustflame.2016.04.019.
2) Гончикжапов М.Б. Структура пламени сверхвысокомолекулярного полиэтилена в противотоке воздуха / М.Б. Гончикжапов, А.А. Палецкий, А.Г. Терещенко, И.К. Шундрина, Л.В. Куйбида, А.Г. Шмаков, О.П. Коробейничев. // Физика горения и взрыва. -2016. - том. 52, №3. - С.8-22. - DOI: 10.15372/FGV20160302.
3) Korobeinichev О.Р. Reduction of flammability of ultrahigh-molecular-weight polyethylene by using triphenyl phosphate additives / О.Р. Korobeinichev, A.A. Paletsky, L.V. Kuibida, М.В. Gonchikzhapov, I.K. Shundrina // Proceedings of the Combustion Institute. - 2013. - Vol. 34. P. 2699-2706. - DOI: 10.1016/j.proci.2012.06.045.
4) Гончикжапов М.Б. Снижение горючести сверхвысокомолекулярного полиэтилена добавками трифенилфосфата / М.Б. Гончикжапов, АА. Палецкий, Л.В. Куйбида, И.К. Шундрина, О.П. Коробейничев // Физика горения и взрыва. - 2012. - том.48, №5. - С. 97-109. - DOI: 10.1134/S0010508212050097.
5) Korobeinichev O.P. Influence of triphenyl phosphate on degradation kinetics of ultrahigh-molecular-weight polyethylene in inert and oxidative media / Korobeinichev O.P., Paletsky A.A., Gonchikzhapov M.B., Shundrina I.K., Chen H., Liu N. // Procedia Engineering. 2013. - Vol. 62. - P. 359-365. - DOI: 10.1016/j.proeng.2013.08.076.
6) Палецкий А.А. Механизм снижения горючести полиэтилена различного молекулярного веса добавками фосфорсодержащих соединений / Палецкий А.А., Гончикжапов М.Б., Шундрина И.К., Коробейничев О.П. // Известия ЮФУ. Технические науки. - 2013. - том. 145, № 8. - С. 57-67.
7) Гончикжапов М.Б. Исследование процесса термического разложения и горения сверхвысокомолекулярного полиэтилена с добавлением трифенилфосфата / М.Б. Гончикжапов, А. А. Палецкий, О.П. Коробейничев. // Вестник НГУ, Серия: Физика. - 2011. - том. 6, №4. - С. 123-132.
Личный вклад соискателя
Личный вклад соискателя заключался в следующем: сбор и анализ литературных сведений; подготовка и проведение экспериментов; обработка полученных результатов; проведение численных расчетов и оценок. Анализ и обсуждение результатов исследований и подготовка публикаций по теме диссертации проводились совместно с научным руководителем и соавторами работ.
Диссертационная работа выполнена в ФГБУН Институте химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского Сибирского отделения Российской академии наук в период 2013-2016 гг. в соответствии с планом аспиранта планом.
Объем и структура работы
Диссертация изложена на 132 страницах машинописного текста и содержит 73 рисунка. Работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1), описание методики экспериментов (глава 2), результатов и их обсуждения (глава 3), основных результатов и выводов, списка сокращений и списка цитируемой литературы, состоящего из 101 наименования.
Объектом данной работы был выбран сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ). СВМПЭ - конструкционный полимерный материал с уникальными физикомеханическими свойствами для разнообразных областей применения, в том числе для экстремальных условий. Основной особенностью СВМПЭ являются длинные линейные цепочки полиэтилена, ориентированные параллельно, где масса одной молекулы может достигать 6-106. Простая структура СВМПЭ практически не имеет боковых ответвлений и дополнительных двойных связей и не содержит сложных эфиров, амидов и других химических групп, вступающих в реакцию с агрессивными химическими веществами. Данная особенность обеспечивает СВМПЭ нетоксичность, высокую влагонепроницаемость и устойчивость к действию большинства химических веществ и ультрафиолетовому излучению.
Актуальность темы и степень ее разработанности
Широкое использование полиэтилена в современном мире, в том числе как строительного материала, требует от него повышенного уровня пожарной безопасности. Жизни людей напрямую зависят от того, насколько окружающие их материалы устойчивы к термическому воздействию. Для понимания того, как наиболее эффективно можно понижать горючесть полимера, очень важно детально изучить процесс его горения, который является очень сложным и включает в себя несколько физико- химических стадий. Условно эти стадии можно разделить на химические и физические. К химическим относят реакции в конденсированной фазе (деструкция, сшивка, карбонизация) и реакции в газовой фазе (окисление, деструкция, превращения газообразных продуктов). К физическим стадиям относят теплоперенос, массоперенос, плавление и испарение. Важной особенностью горения является наличие сложного пространственного распределения температуры и концентрации веществ как в газовой, так и в конденсированной фазах. Почти для всех полимеров возникают трудности с определением состава продуктов деструкции, который заключает в себе не один мономер, а целый спектр разнообразных соединений. Всё вышеперечисленное затрудняет изучение процесса горения полимеров.
Общий принцип снижения горючести полимеров состоит из четырех аспектов: изменение теплового баланса за счет увеличения различного рода теплопотерь, снижение потока тепла от пламени за счёт создания защитных слоев, уменьшение скорости газификации и изменение соотношения между горючими и негорючими продуктами разложения материала. Одним из известных способов воздействия на эти аспекты является добавление антипиренов в состав полимеров. Применение данного подхода позволяет не только достичь эффективного понижения горючести, но и сохранить механические свойства полимеров.
Антипирен - это вещество, понижающее горючесть материала. Существуют разные виды антипиренов, которые различаются по способу действия на полимер: химическое (влияние на процессы горения, воспламенения и разложения) и физическое (образование покрытий, увеличение теплоотвода). Выбор антипирена для конкретного полимера основан на его эффективности, безопасности, экологичности и стоимости.
В данной работе в качестве антипирена был использован трифенилфосфат (ТФФ), который относится к классу химически активных антипиренов, актуальность применения которых в настоящее время очень высока. Основным преимуществом этого класса веществ являются высокая эффективность при малом количестве требуемой добавки. Согласно данным третьей ежегодной конференции по огнезащитным покрытиям (Fire Retardant Coatings III, Германия, Берлин, 2008 год), фосфорорганические соединения стоят на втором месте по объему продаж (25 %) в ряду огнезащитных пламегасителей.
В настоящий момент основным используемым способом поиска подходящего антипирена для определённого вида полимера является тестирование известных ранее антипиренов стандартными методами или экспериментальный подбор новых веществ. При этом мало изучается фундаментальная составляющая влияния антипирена. Разными авторами в той или иной степени изучено горение и пиролиз различных полимеров, влияние фосфорсодержащих соединений на горючесть полимеров с помощью стандартных методов. В тоже время, химическая структура пламени полиэтилена с антипиреном не исследована. Открытым остается и вопрос о составе продуктов и о константе скорости пиролиза полиэтилена.
Цель работы
Целью данной работы является установление механизма действия трифенилфосфата, химически активного антипирена, на термическое разложение и горение полиэтилена.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
• Получить данные о кинетике реакции термического разложения полиэтилена с добавкой ТФФ и без нее с помощью методов дифференциального масс- спектрометрического термического анализа (ДМСТА, скорость нагрева ~ 150 К/с) и термогравиметрия (ТГА, скорость нагрева ~ 0,17 К/с).
• Установить зависимость горючести полиэтилена от его молекулярной массы.
• Установить место действия антипирена - конденсированная или газовая фаза?
• Установить химическую и тепловую структуру диффузионного свечеобразного пламени полиэтилена с добавкой ТФФ и без нее с помощью молекулярно пучковой масс-спектрометрии и микротермопар. Идентифицировать основные продукты пиролиза, промежуточные и конечные продукты горения, измерить их концентрации и профили этих концентраций.
• Установить химическую и тепловую структуру диффузионного пламени СВМПЭ с добавкой ТФФ и без нее в противотоке воздуха с помощью молекулярно пучковой масс-спектрометрии и микротермопар. Идентифицировать основные продукты пиролиза, промежуточные (включая радикалы Н и ОН, а также фосфорсодержащие продукты - ингибиторы) и конечные продукты горения, измерить их концентрации и профили этих концентраций.
Новизна работы
Методами дифференциального масс-спектрометрического термического анализа, термогравиметрии и микротермопар установлено влияние добавки ТФФ и молекулярной массы полиэтилена на его термическое разложение и горение. Влияние ТФФ зависит также от среды, в которой происходит разложение. Как ингибитор процесса термического разложения, ТФФ действует только при быстром нагреве в инертной среде. Напротив, в окислительной среде при медленном темпе нагрева ТФФ ускоряет разложение. Молекулярная масса полиэтилена тоже оказывает влияние на его горючесть - при увеличении молекулярной массы термическая стойкость полиэтилена падает. Эффективность добавки ТФФ растёт с уменьшением молекулярной массы.
Зондовой молекулярно-пучковой масс-спектрометрией и методом микротермопар изучена химическая и тепловая структура свечеобразного пламени СВМПЭ с добавлением ТФФ. Установлена ширина зон основных горючих продуктов пиролиза, продуктов горения и паров ТФФ. Установлено, что при горении СВМПЭ+10%ТФФ в газовую фазу в виде паров выходит только половина добавки.
Метод горения противоположно направленных струй был применен для изучения эффективности ингибирования антипиреном горения полимера. Изучена химическая структура противоточного пламени СВМПЭ с добавкой антипирена. Эксперименты проводились на двух масс-спектрометрических установках с зондовой системой отбора пробы. Показано влияние ТФФ на тепловую и химическую структуру противоточного пламени. Добавление ТФФ приводит к расширению зоны горения, понижению температуры, скорости горения и пределов гашения пламени. Кроме легких соединений, для пламени СВМПЭ был произведен учет тяжелых углеводородов (С7-С25) в структуре пламени. Показано, что добавление ТФФ смещает распределение состава тяжелых углеводородов в сторону более легких продуктов. Установлено, что только половина ТФФ выходит в газовую фазу. Показано, что ТФФ взаимодействует с продуктами деструкции СВМПЭ в конденсированной фазе.
Идентифицированы радикалы Н и ОН в противоточном пламени полимера с добавкой ТФФ и без нее, измерены профили их концентраций. Показано, что при добавлении ТФФ в СВМПЭ концентрации Н и ОН в пламени уменьшаются в 1,5-2 раза и положение максимума радикалов смещается дальше от поверхности горения, что является следствием действия антипирена в газовой фазе. Идентифицированы лабильные соединения фосфора НОРО и НОРО2 в пламени СВМПЭ+ТФФ, являющиеся катализаторами рекомбинации Н и ОН в пламени.
Теоретическое и практическое значение работы
В современных моделях по предсказанию распространения пожара для описания процессов термического разложения и горения конденсированного вещества используют упрощенные механизмы. Зачастую выводы о действии антипирена основана на результатах, полученных с помощью стандартных методов тестирования на горючесть. Также для описания горения полимера и действия антипирена используются газофазные механизмы, которые создавались и проверялись на газовых пламенах. Полученные экспериментальные данные о химии горения изученных материалов дают возможность создания детальной модели горения полиэтилена с добавкой ТФФ и без нее, разработки механизма действия антипирена, а также апробации модели путем сравнения экспериментальных и теоретических профилей концентраций веществ. Знание детального механизма действия антипирена на радикалы в пламени полимера поможет развитию наших представлений о снижении горючести полимеров. Впервые примененный в работе для изучения механизма действия антипирена метод горелки с противоположно направленными струями может найти дальнейшее применение для снижения горючести полимеров.
Полученные с помощью метода ДМСТА данные о кинетике термического разложения полимеров в условиях, приближенных к условиям горения, могут найти дальнейшее применение для построения как моделей распространения пламени по полимеру, так и при моделировании пожара . В этих условиях скорости нагрева намного превышают скорости нагрева, используемые в обычно применяемом методе термического анализа ТГА.
Установлено, что действие добавки ТФФ является сложным - она может промотировать и ингибировать реакции в конденсированной фазе, а также ингибировать реакции в газовой фазе. Однако эффект действия в газовой фазе, приводящий к понижению горючести, является доминирующим. И это необходимо учитывать при поиске наиболее активных антипиренов.
На защиту выносятся следующие положения:
• Установление влияния ТФФ на кинетику реакции термического разложения полиэтилена при разных скоростях нагрева.
• Зависимость горючести полиэтилена от его молекулярного веса.
• Состав продуктов термического разложения и состав продуктов пиролиза вблизи поверхности горения СВМПЭ. Влияние ТФФ на состав продуктов.
• Химическая и тепловая структура диффузионного свечеобразного пламени СВМПЭ с добавкой ТФФ и без нее.
• Химическая и тепловая структура диффузионного противоточного пламени СВМПЭ с добавкой ТФФ и без нее.
• Экспериментально измеренные профили концентраций радикалов Н и ОН в пламени СВМПЭ без добавки и с добавкой ТФФ, а также профили концентраций лабильных соединений фосфора (НОРО, НОРО2) в пламени СВМПЭ с добавкой ТФФ.
• Установление места действия антипирена.
Методы исследования
Изучение термического разложения проводилось с помощью двух методов: дифференциального масс-спектрометрического термического анализа (ДМСТА, быстрый нагрев) и термогравиметрии (ТГА, медленный нагрев).
Изучение химической структуры пламени чистого полиэтилена и полиэтилена с добавкой трифенилфосфата проводилось на трех масс-спектрометрических установках. Две из них были разработаны в Лаборатории кинетики процессов горения Института химической кинетики и горения СО РАН, в которых используется молекулярнопучковая система отбора пробы. В третьей установке с использованием модернизированного масс-спектрометрического комплекса (Hiden Analytical, Inc) используется система отбора пробы с молекулярным натеканием.
Также были использованы вспомогательные методы: такие, как газо-жидкостная хроматография, элементный анализ, ИК-Фурье спектроскопия и микротермопары
Апробация результатов
Результаты работы были представлены и обсуждались на 14 международных конференциях и симпозиумах: XXIII Международная конференция «Современная химическая физика» (Сочи, 2011), 50 Международная научная студенческая
конференция «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2012), VI Всероссийской конференции по химии "Менделеев-2012" (Санкт-Петербург, 2012), 9th Asia-Oceania Symposium on Fire Science and Technology (Хэфей, Китай, 2012), VIII Всероссийской конференции "Горение твердого топлива" (Новосибирск, 2012), 34th International symposium on combustion (Варшава, Польша, 2012), XX Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва,
2013) , 7-ая Международная конференция «Полимерные материалы пониженной
горючести» (Таганрог, 2013), 3rd International Symposium on Flame-Retardant Materials & Technologies (China, 2014), 5 Международная конференция-школа для молодежи
«Фундаментальные вопросы масс-спектрометрии и ее аналитические применения» (Санкт-Петербург, 2013), 8th International seminar on flame structure (Берлин, Германия,
2014) , 1 Asia-Oceania Symposium on Fire Safety Materials Science and Engineering (China,
2015) , 10 Asia-Oceania Symposium on Fire Science and Technology (Japan, 2015), 15th European meeting Fire Retarduncy and Protection Materials (Berlin, 2015).
Работа O.P. Korobeinichev, M.B. Gonchikzhapov, A.A. Paletsky, A.G. Tereshchenko, A.G. Shmakov, I. E. Gerasimov, D.A. Knyazkov «Structure of counterflow flame of ultrahigh- molecular-weight polyethylene with and without triphenylphosphate» принята в качестве устного доклада на 36 Международной симпозиум по горению.
Часть результатов диссертационной работы была представлена и обсуждалась на конкурсе научных работ молодых ученых Института химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского СО РАН в 2012 году.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 7 работ в рецензируемых журналах:
1) Korobeinichev O.P. Counterflow flames of ultrahigh-molecular-weight polyethylene with and without triphenylphosphate / O.P. Korobeinichev, M.B. Gonchikzhapov, A.A. Paletsky, A.G. Tereshchenko, I.K. Shundrina, L.V. Kuibida, A.G. Shmakov. // Combustion and Flame. - 2016. - Vol. 169. - P. 261-271. - DOI: 10.1016/j.combustflame.2016.04.019.
2) Гончикжапов М.Б. Структура пламени сверхвысокомолекулярного полиэтилена в противотоке воздуха / М.Б. Гончикжапов, А.А. Палецкий, А.Г. Терещенко, И.К. Шундрина, Л.В. Куйбида, А.Г. Шмаков, О.П. Коробейничев. // Физика горения и взрыва. -2016. - том. 52, №3. - С.8-22. - DOI: 10.15372/FGV20160302.
3) Korobeinichev О.Р. Reduction of flammability of ultrahigh-molecular-weight polyethylene by using triphenyl phosphate additives / О.Р. Korobeinichev, A.A. Paletsky, L.V. Kuibida, М.В. Gonchikzhapov, I.K. Shundrina // Proceedings of the Combustion Institute. - 2013. - Vol. 34. P. 2699-2706. - DOI: 10.1016/j.proci.2012.06.045.
4) Гончикжапов М.Б. Снижение горючести сверхвысокомолекулярного полиэтилена добавками трифенилфосфата / М.Б. Гончикжапов, АА. Палецкий, Л.В. Куйбида, И.К. Шундрина, О.П. Коробейничев // Физика горения и взрыва. - 2012. - том.48, №5. - С. 97-109. - DOI: 10.1134/S0010508212050097.
5) Korobeinichev O.P. Influence of triphenyl phosphate on degradation kinetics of ultrahigh-molecular-weight polyethylene in inert and oxidative media / Korobeinichev O.P., Paletsky A.A., Gonchikzhapov M.B., Shundrina I.K., Chen H., Liu N. // Procedia Engineering. 2013. - Vol. 62. - P. 359-365. - DOI: 10.1016/j.proeng.2013.08.076.
6) Палецкий А.А. Механизм снижения горючести полиэтилена различного молекулярного веса добавками фосфорсодержащих соединений / Палецкий А.А., Гончикжапов М.Б., Шундрина И.К., Коробейничев О.П. // Известия ЮФУ. Технические науки. - 2013. - том. 145, № 8. - С. 57-67.
7) Гончикжапов М.Б. Исследование процесса термического разложения и горения сверхвысокомолекулярного полиэтилена с добавлением трифенилфосфата / М.Б. Гончикжапов, А. А. Палецкий, О.П. Коробейничев. // Вестник НГУ, Серия: Физика. - 2011. - том. 6, №4. - С. 123-132.
Личный вклад соискателя
Личный вклад соискателя заключался в следующем: сбор и анализ литературных сведений; подготовка и проведение экспериментов; обработка полученных результатов; проведение численных расчетов и оценок. Анализ и обсуждение результатов исследований и подготовка публикаций по теме диссертации проводились совместно с научным руководителем и соавторами работ.
Диссертационная работа выполнена в ФГБУН Институте химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского Сибирского отделения Российской академии наук в период 2013-2016 гг. в соответствии с планом аспиранта планом.
Объем и структура работы
Диссертация изложена на 132 страницах машинописного текста и содержит 73 рисунка. Работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1), описание методики экспериментов (глава 2), результатов и их обсуждения (глава 3), основных результатов и выводов, списка сокращений и списка цитируемой литературы, состоящего из 101 наименования.
✅ Заключение
1. Методом зондовой молекулярно пучковой масс-спектрометрии установлена химическая и тепловая структура свечеобразного пламени СВМПЭ с добавлением ТФФ. Измерены ширины зон основных горючих продуктов пиролиза, продуктов горения и паров ТФФ. Показано, что при горении СВМПЭ + 10 % ТФФ в газовую фазу выходит только половина добавки.
2. Методом дифференциального масс-спектрометрического термического анализа, термогравиметрии и микротермопар установлено влияние добавки ТФФ и молекулярной массы полиэтилена на его термическое разложение и горение. Показано, что ТФФ действует как ингибитор процесса термического разложения только при быстром нагреве в инертной среде. ТФФ промотирует воспламенение и разложение при медленном темпе нагрева в окислительной среде, но уменьшает скорость распространения пламени при свечеобразном горении полиэтилена. Горючесть полиэтилена падает при уменьшении молекулярной массы. Эффективность добавки ТФФ растёт с уменьшением молекулярной массы.
3. Химическая и тепловая структура пламени СВМПЭ и СВМПЭ + 5 % ТФФ в противотоке воздуха установлена с помощью двух масс-спектрометрических установках с зондовой системой отбора пробы и методом микротермопар. Найдено, что добавление ТФФ приводит к расширению зоны горения, понижению температуры, скорости горения и пределов гашения пламени. Методом хромато масс-спектрометрии получен состав продуктов пиролиза и горения СВМПЭ без добавки и с добавкой ТФФ и показано, что при введении добавки максимум в распределении концентрации продуктов пиролиза по числу атомов углерода в молекуле вблизи поверхности горения полимера смещается в сторону легких молекул. Установлено взаимодействие ТФФ с продуктами деструкции СВМПЭ в конденсированной фазе.
4. Методом молекулярно-пучковой масс-спектрометрии с мягкой ионизацией электронным ударом идентифицированы основные радикалы Н и ОН в противоточном пламени СВМПЭ без добавки и с добавкой ТФФ, измерены их концентрации и их профили. Установлено, что концентрация радикалов Н и ОН падает при введении ТФФ в СВМПЭ и положение максимума концентрации радикалов отдаляется от поверхности, что является следствием действия антипирена как катализатора реакций рекомбинации радикалов в пламени полимера. Идентифицированы в качестве промежуточных продуктов разложения антипирена кислоты фосфора НОРО и HOPO2, катализирующие рекомбинацию радикалов в пламени СВМПЭ+ТФФ.
5. Установлено, что несмотря на то, что действие ТФФ в конденсированной фазе полимера приводит к повышению его горючести, эффект действия в газовой фазе, приводящий к понижению горючести, является доминирующим.
2. Методом дифференциального масс-спектрометрического термического анализа, термогравиметрии и микротермопар установлено влияние добавки ТФФ и молекулярной массы полиэтилена на его термическое разложение и горение. Показано, что ТФФ действует как ингибитор процесса термического разложения только при быстром нагреве в инертной среде. ТФФ промотирует воспламенение и разложение при медленном темпе нагрева в окислительной среде, но уменьшает скорость распространения пламени при свечеобразном горении полиэтилена. Горючесть полиэтилена падает при уменьшении молекулярной массы. Эффективность добавки ТФФ растёт с уменьшением молекулярной массы.
3. Химическая и тепловая структура пламени СВМПЭ и СВМПЭ + 5 % ТФФ в противотоке воздуха установлена с помощью двух масс-спектрометрических установках с зондовой системой отбора пробы и методом микротермопар. Найдено, что добавление ТФФ приводит к расширению зоны горения, понижению температуры, скорости горения и пределов гашения пламени. Методом хромато масс-спектрометрии получен состав продуктов пиролиза и горения СВМПЭ без добавки и с добавкой ТФФ и показано, что при введении добавки максимум в распределении концентрации продуктов пиролиза по числу атомов углерода в молекуле вблизи поверхности горения полимера смещается в сторону легких молекул. Установлено взаимодействие ТФФ с продуктами деструкции СВМПЭ в конденсированной фазе.
4. Методом молекулярно-пучковой масс-спектрометрии с мягкой ионизацией электронным ударом идентифицированы основные радикалы Н и ОН в противоточном пламени СВМПЭ без добавки и с добавкой ТФФ, измерены их концентрации и их профили. Установлено, что концентрация радикалов Н и ОН падает при введении ТФФ в СВМПЭ и положение максимума концентрации радикалов отдаляется от поверхности, что является следствием действия антипирена как катализатора реакций рекомбинации радикалов в пламени полимера. Идентифицированы в качестве промежуточных продуктов разложения антипирена кислоты фосфора НОРО и HOPO2, катализирующие рекомбинацию радикалов в пламени СВМПЭ+ТФФ.
5. Установлено, что несмотря на то, что действие ТФФ в конденсированной фазе полимера приводит к повышению его горючести, эффект действия в газовой фазе, приводящий к понижению горючести, является доминирующим.
ИЛИ
Поиск аналога
📕 Список литературы
🖼 Скриншоты
🛒 Оформить заказ
⚡ Работу высылаем в течении 5 минут после оплаты.