Введение 3
Перечень условных обозначений 5
1. Обзор литературы 6
1.1. Химическая связь и нековалентные взаимодействия в кристалле 6
1.2. Структурные особенности соединений тригалогенидов сурьмы с производными пиридина 8
2. Экспериментальная часть 15
2.1. Подготовка исходных веществ 15
2.2. Взятие навесок 15
2.3. Синтез комплексов 16
2.4. Рентгеноструктурный анализ 17
3. Квантово-химические расчёты 24
3.1. Термодинамические характеристики реакций комплексообразования и димеризации 24
3.2. NBO анализ фрагментов экспериментальных кристаллических структур 32
4. Обсуждение результатов 39
Результаты и выводы 41
Список цитированной литературы 42
Приложение 46
На сегодняшний день актуальной проблемой неорганической химии является определение природы взаимодействий в кристаллической структуре комплексов. Известно, что в результате кристаллической упаковки геометрия молекул комплексных соединений может претерпевать значительные изменения по отношению к их геометрии в газовой фазе [1]. Также, в результате кристаллической упаковки возможно образование дополнительных взаимодействий [2].
Среди всего многообразия комплексных соединений малоизученными и, следовательно, перспективными объектами в данных исследованиях являются комплексы галогенидов сурьмы с производными пиридина. На сегодняшний момент природа межатомных расстояний сурьма-галоген в них точно не установлена. Известно лишь, что расстояния близки к сумме ван-дер-ваальсовых радиусов атомов, но не превосходят её.
В качестве объектов исследований в настоящей работе были выбраны комплексы трихлорида сурьмы с пиридином по следующим причинам:
1) кристаллическая структура данных комплексов не была определена ранее;
2) природа межъядерных расстояний сурьма-хлор не была определена ранее;
3) стерическая незагруженность пиридина может привести к структурным особенностям, ранее не известным для комплексов сурьмы в твёрдой фазе.
Целью настоящей работы является определение природы взаимодействий в комплексах трихлорида сурьмы с пиридином.
Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:
1) синтез комплексов трихлорида сурьмы с пиридином;
2) определение строения комплексов в твёрдой фазе с помощью монокристального рентгеноструктурного анализа (РСА);
3) проведение расчёта термодинамических характеристик газофазных реакций комплексообразования и димеризации мономерных комплексов и определение на их основании относительной стабильности мономерных и димерных форм;
4) проведение анализа заселённости для фрагментов полученных кристаллических структур и определение степени ковалентности взаимодействий в данных комплексах.
Результаты и выводы:
1. Синтезированы и впервые структурно охарактеризованы два комплекса трихлорида сурьмы с пиридином с соотношением компонентов 1:1 (1) и 1:1,65 (2).
2. Рассчитаны термодинамические характеристики процессов образования мономерных комплексов из трихлорида сурьмы и пиридина и димеризации мономерных комплексов. Установлено, что и процессы образования мономерных комплексов и их димеризации в газовой фазе при стандартных условиях термодинамически выгодны.
3. Проведён NBO анализ фрагментов кристаллических структур комплексов 1 и 2. Установлено, что в кристаллических решётках данных соединений присутствуют, как и слабые ковалентные взаимодействия, так и нековалентные взаимодействия, которые могут быть рассмотрены, как σ-дырочные.
