Слоистые минералы и неорганические соединения тяжелых и переходных металлов

Введение ............................................................................................................................. 3
1. Краткие сведения по геохимии свинца ...................................................................... 6
2. Кислородсодержащие минералы и неорганические соединения оксогалогенидов
свинца ............................................................................................................................ 9
2.1 Синтез и рентгеноструктурный эксперимент оксохлорида свинца и
германия, Pb3[Pb20O10](GeO4)4Cl10 ........................................................... 10
3. Синтез методом газового транспорта ....................................................................... 18
3.1 Практическая значимость новых слоистых соединений теллуритов ........ 20
3.2 Синтез и рентгеноструктурный эксперимент CsCu4(TeO3)2Cl5(1) ............ 21
3.3 Синтез и рентгеноструктурный эксперимент Pb5Cu2(Te4O11)Cl8(2) и
CdCu2(Te3O8)Cl2(3) ........................................................................................ 23
3.3.1 Высокотемпературная рентгенография
Pb5Cu2(Te4O11)Cl8(2) .............................................................. 32
3.4 Оксоцентрированные кластеры [O8Pb9Te4]18+ и [O8Cu12Te]12+ в новых
слоистых теллуритах меди и свинца ............................................................ 34
4. Оксокарбонаты свинца .............................................................................................. 43
4.1 Историческое обнаружение гидроцеруссита .............................................. 46
4.2 Описание кристаллической структуры гидроцеруссита из Мерехед
карьера ............................................................................................................ 49
4.3 Описание кристаллической структуры нового слоистого минерала
Хрутфонтейнита, Pb3O(CO3)2, Комбат, Намибия ....................................... 55
4.4 Гидроцеруссито-подобная фаза [Pb3(OH)2(CO3)2][NaPb2(OH)(CO3)2] из
древних шлаковых отвалов округа Лаврион, Греция ................................ 69
4.5 Сомерсетит, [Pb3(OH)2(CO3)2][Pb3(Pb2O2 )(CO3)3], новый гидроцеруссито-
подобный минерал из месторождения Мендип Хилс, Великобритания . 80
5. Заключение.................................................................................................................. 95
6. Список литературы ..................................................................................................... 96
7. Приложения .............................................................................................................. 104
Купить

В настоящее время уделяется значительное внимание проблеме загрязнения
окружающей среды токсичными отходами с тяжелыми металлами, о чем
свидетельствует большое количество публикаций в отечественных и зарубежных
научных журналах. На сегодняшний день проблема загрязнения окружающей среды
тяжелыми металлами рассматривается как практическая задача, которая требует
научного подхода.
Для решения подобной задачи необходимо разрабатывать принципы
иммобилизации токсичных отходов, необходимо понимание структурно-химических
закономерностей и физико-химических условий образования и распада фаз тяжелых
металлов. Одним из таких тяжелых металлов является свинец. Имеющиеся на
сегодняшний день данные свидетельствуют о недостаточно хорошо изученных
структурно-химических закономерностях и физико-химических условиях образования
и распада тех или иных минералоподобных фаз свинца. При этом отметим, что
наибольшего внимания в изучении требуют неорганические соединения и минералы
именно со слоистой структурой. Благодаря способности включать и прочно удерживать
в межслоевом пространстве атомы тяжелых металлов, слоистые соединения могут
выступать в качестве матриц для иммобилизации токсичных отходов. Однако для
создания матриц необходимы знания структурно-химических закономерностей,
физико-химических условий и параметры устойчивости образующихся
минералоподобных фаз тяжелых металлов, что невозможно без изучения и
установления кристаллической структуры.
Неорганические соединения и минералы двухвалентного свинца обладают
уникальными физическими свойствами и имеют широкое структурное разнообразие,
благодаря наличию неподеленной электронной пары 6s2 на катионах Pb2+.
Кристаллохимия двухвалентного свинца характеризуется повышенной сложностью:
искаженная координация, разнообразие полиэдрических комплексов, образование
анионоцентрированных тетраэдров и сложных структурных построек различной
размерности (0D, 1D, 2D, 3D).
Всё вышесказанное убеждает в том, что изучение кристаллохимии, форм
миграции и локализации свинца имеет особую актуальность как с точки зрения
решения фундаментальных экологических проблем, так и с точки зрения материаловедения.
Целью работы является получение знаний о кристаллохимии слоистых кислородсодержащих соединений Pb(II), исследование минеральных ассоциаций богатых Pb(II) из зон окисления рудных месторождений и синтез новых слоистых материалов на основе Pb(II).
Задачи включают в себя:
¤ Краткий литературный обзор кристаллохимии свинца;
¤ Осуществление различных методов синтеза для получения новых
соединений свинца;
¤ Описание образцов и отбор проб для изучения кристаллохимических
особенностей гидроксо- и оксокарбонатов свинца из разных месторождений;
¤ Установление и описание кристаллических структур новых минералов и
неорганических соединений свинца;
Объектами настоящего исследования являлись:
1. Синтетические оксогалогениды свинца и германия;
2. Синтетические теллурит-хлориды свинца, кадмия, цезия и меди;
3. Минералы гидроксо- и оксокарбонаты свинца из месторождения Мерехэд
(Великобритания), Лаврион (Греция), Комбат (Намибия), Лангбан (Швеция).
Синтетические соединения, которые исследуются в данной работе, получены
автором лично и некоторые из них получены с участием автора. Образцы минералов
предоставлены автору коллегами ввиду совместного исследования.
Методы исследования, перечисленные ниже, были использованы для изучения
состава и свойств минералов и синтетических соединений:
¤ Монокристальный рентгеноструктурный анализ (Bruker Smart Apex CCD, Bruker
Smart Apex II ССD);
¤ Порошковая рентгенография (Rigaku R-AXIS RAPID II, Rigaku Ultima IV, Rigaku MiniFlex II);
¤ Высокотемпературная рентгенография (Rigaku Ultima IV);
¤ ИК–спектроскопия (Bruker Hyperion 2000);
¤ Электронный микрозондовый анализ (Cameca SX50, Jeol JSM-6480LV);
¤ Метод SHIM (second-harmonic imaging microscopy) (LSM 710 NLO Zeiss);
¤ Физические свойства минералов (твердость, оптические свойства) определялись
стандартными методами, принятыми в минералогии.
В результате работы было написано 2 статьи и 4 подготовлены для публикации,
опубликовано 12 тезисов докладов. Список публикаций по теме работы приведен в Приложении 1.
Работа выполнена при поддержке Мероприятия 2 (шифр в ИАС 3.38.238.2015) и
гранта РНФ (шифр в ИАС 3.53.853.2016). Автором выполнены исследования на
оборудовании ресурсных центров "Рентгенодифракционные методы исследования",
«Геомодель», «Ресурсный центр микроскопии и микроанализа».
Автор выражает благодарность коллегам и преподавателям за неоценимый вклад
в работу, а именно: Р. Тёрнеру за предоставление образцов гидроцеруссита; Э. Йонсону3
за предоставление образцов из Комбата; Н.В. Чуканову2 за предоставление образцов из
Комбата и Лавриона, а также за проведение экспериментов по ИК-спектроскопии; Е.В.
Назарчуку1, Д.О. Чаркину4 и А.И. Задоя1 за помощь в проведении синтезов;
А.Н.Зайцеву1 и И.В. Пекову4 за химический анализ новых минералов; Р.С. Бубновой1,5 и
В.А. Фирсовой5 за помощь в анализе и интерпретации данных высокотемпературной
рентгенографии; М.Г. Кржижановской1 за помощь в проведении высокотемпературной
съёмки; Т.Л. Паникоровскому1 за помощь в проведении съемки на монокристальном
дифрактометре Rigaku R-axis Rapid II; Ю.С. Полеховскому1 за выполнение оптических
исследований новых минералов.
Купить