Актуальность. Кинетика процессов взаимодействия оксидов
с газообразным кислородом и водородом в значительной степени определяет
основные условия работы твердооксидных электрохимических устройств (топливные элементы, катализаторы дожигания топлива, кислородные
и водородные мембраны, электрохимические сенсоры и др.).
Исследование кинетики взаимодействия оксидов с кислородом или водородом из газовой фазы методом изотопного обмена позволяет получить важную
информацию о характере связи кислорода или водорода на поверхности оксида
и механизме протекающих процессов [1–4]. Важным достоинством метода изотопного обмена является возможность получения информации о перераспределении неметалла в системе «твердое тело – газ» в условиях химического или
адсорбционно-десорбционного равновесия. Он позволяет количественно измерить скорость обмена кислорода или водорода на границе «твердый оксид –
газ», а затем изучить воздействие на них различных факторов: температуры,
давления газа, состава оксида, природы электродного материала, микроструктуры, потенциала электрода и др.
Перспективные электрохимические оксидные материалы, как правило,
являются нестехиометрическими, поэтому при анализе кинетики взаимодействия с газовой фазой необходимо учитывать как природу дефектов в объеме исследуемых оксидов, так и состав и дефектную структуру поверхности, непосредственно контактирующей с газовой фазой.
Данная диссертационная работа является попыткой создания полной
классификации механизмов массопереноса в системе «двухатомный газ – оксид» на примере кислорода и водорода и систематизации сведений о кинетике
взаимодействия газообразного кислорода и водорода с рядом оксидных систем,
перспективных для использования в качестве функциональных материалов
в твердооксидных электрохимических устройствах для возобновляемой, водородной, распределенной энергетики.4
Целью работы является выявление механизма взаимодействия кислорода и водорода газовой фазы с оксидными электрохимическими материалами на
основе кинетики изотопного перемешивания в системе «оксид – газовая фаза».
1. Боресков, Г. К. Катализ. Вопросы теории и практики / Г. К. Боресков. - Но¬восибирск : Наука, 1987. - 536 с.
2. Панов, Г. И. Закономерности гетерогенно-каталитической активации двух¬атомных молекул (N2, O2, H2). Новые каталитические системы активации молекулярного азота : дис. ... д-ра хим. наук / Геннадий Иванович Панов. - Новосибирск, 1971. - 212 с.
3. Курумчин, Э. Х. Кинетика обмена кислорода в электрохимических систе-мах на основе твердых оксидных электролитов : дис. ... д-ра хим. наук / Эдхем Хурьятбекович Курумчин. - Екатеринбург, 1997. - 459 с.
4. Одзаки, А. Изотопные исследования гетерогенного катализа / А. Одзаки. -
M. : Атомиздат, 1979. - 232 с.
5. Muzykantov, V. S. Distribution and transfer of atoms by elementary reactions / V. S. Muzykantov // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 1980. - V. 13. - № 4. - P. 419-424.
6. Muzykantov, V. S. Isotopic studies of dioxygen activation on oxide catalysts for oxidation: problems, results and perspectives / V. S. Muzykantov // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 1987. - V. 35. - N 1-2. - P. 437.
7. Otter, den M. W. Theory of Oxygen Isotope Exchange / M. W. den Otter, B. A. Boukamp, H. J. M. Bouwmeester // Solid State Ionics. - 2001. - V. 139. - P. 89-94.
8. Bassat, J. M. Anisotropic ionic transport properties in La2NiO4+g single crystals / J. M. Bassat, P. Odier, A. Villesuzanne, C. Marin, M. Pouchard // Solid State Ionics. - 2004. - № 167. - P. 341-347.
9. Klier, K. Theory of Exchange Reactions Between Fluids and Solids with Tracer Diffusion in the Solid / K. Klier, E. Kucera // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 1966. - V. 27. - P. 1087-1095.
10. Ezin, A. N. Isotopic exchange and diffusion of oxygen in oxides with different bulk and subsurface diffusivities / A. N. Ezin, V. I. Tsidilkonski, E. Kh. Kurum- chin // Solid State Ionics. - 1996. - V. 84. - P. 105-112.
11. Байков, Ю. М. Активация молекулярного водорода твердыми гидроксида¬ми и их расплавами / Ю. М. Байков, Е. К. Шалкова // Кинетика и катализ. - 1980. - Т. 21. - Вып. 6. - С. 1426.
12. Шалкова, Е. К. Изотопный обмен в системе молекулярный водород - твер¬дый гидроксид калия : дис. ... канд. хим. наук / Елена Константиновна Шалкова. - Ленинград, 1986. - 192 с.
13. Бронин, Д. И. Кинетика электродных процессов в электрохимических сис¬темах с твердыми оксидными электролитами : дис. . д-ра хим. Наук / Бронин Димитрий Игоревич. - Екатеринбург, 2007. - 283 с.
14. Ananyev, M. V. Kinetics of Interaction of Gas Phase Oxygen with Cerium-Gadolinium Oxide / M. V. Ananyev, E. Kh. Kurumchin, G. K. Vdovin,
N. M. Bershitskaya // Russian Journal of Electrochemistry. - 2012. - V. 48. - № 9. - P. 871-878.
15. Сазонов, Л. А. Гомомолекулярный и изотопный обмен кислорода на дву-окиси церия / Л. А. Сазонов, В. Д. Соколовский, Г. К. Боресков // Кинетика и катализ. - 1966. - Т. 7. - Вып. 3. - С. 521-524.
16. Manning, P. S. Oxygen self-diffusion and surface exchange studies of oxide electrolytes having the fluorite structure / P. S. Manning, J. D. Sirman, J. A. Kil- ner // Solid State Ionics. - 1997. - V. 93. - P. 125-132.
17. Ruiz-Trejo E., Sirman J. D., Baikov Yu.M., Kilner J. A. Oxygen ion diffusivity, surface exchange and ionic conductivity in single crystal gadolinia doped сeria // Solid State Ionics. - 1998. - V. 113-115. - P. 565-569.
18. Steele, B. C. H. Mass Transport in Non-Metallic Solids / B. C. H. Steele, J. M. Floyd // Proceedings of British Ceramic Society. - 1971. - № 19. - P. 55.
19. Inaba, H., Molecular dynamics simulation of gadolinia-doped ceria / H. Inaba, R. Sagawa, H. Hayashi, K. Kawamura // Solid State Ionics. - 1999. - V. 122. - № 1. - P. 95.
20. De Souza, R. A. Oxygen transport in La1-xSrxMn1-yCoyO3-^ perovskites. Part I. Oxygen tracer diffusion / R. A. De Souza, J. A. Kilner // Solid State Ionics. - 1998. - V. 106. - P. 175-187.
21. Воротникова, Н. М. Изотопный обмен кислорода и микроструктура мате¬риалов на основе манганита лантана-стронция и цирконий-иттриевого электролита : дис. ... канд. хим. наук / Наталья Михайловна Воротнико¬ва. - Екатеринбург, 2013. - 153 с.
22. Lee, W. Cation Size Mismatch and Charge Interactions Drive Dopant Segrega¬tion at the Surfaces of Manganite Perovskites / W. Lee, J. Woo Han, Y. Chen, Zh. Cai, B. Yildiz // Journal of the American Chemical Society. - 2013. - V. 135. - № 21. - P. 7909-7925.
23. Nivot, C. Oxygen diffusion in SrZrO3 / C. Nivot, C. Legros, B. Lesage, M. Kilo, C. Argirusis // Solid State Ionics. - V. 180. - P. 1040-1044.
24. Melekh, B.-T. Structure, phase transitions and optical properties of pure and rare earth doped BaCeO3, SrCeO3 prepared by inductive melting / B.-T. Melekh, V. M. Egorov, Yu. M. Baikov, N. F. Kartenko, Yu. N. Filin, M. E. Kompan,
I. I. Novak, G. B. Venus, V. B. Kulik // Solid State Ionics. - 1997. - V. 97. - P. 465-470.
25. Строева, А. Ю. Дефектная структура и физико-химические свойства перов¬скитов на основе LaScO3 : дис. ... канд. хим. наук / А. Ю. Строева. - Екате¬ринбург, 2011. - 163 с.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ
Статьи
1. Burcher, E. Defect equilibria and partial molar properties of (La, Sr)(Co, Fe)O3-g / E. Burcher, W. Sitte, G. Caraman, V. A. Cherepanov, T. V. Aksenova, M. V. Ananyev // Solid State Ionics. - 2006. - V. 177. - P. 3109-3115.
2. Cherepanov, V. A. Synthesis, structure and oxygen nonstoichiometry of La0.4Sr0.6CoO3-g / V. A. Cherepanov, L. Ya. Gavrilova, T. V. Aksenova, M. V. Ananyev, E. Burcher, G. Caraman, W. Sitte, V. I. Voronin // Progress in Solid State Chemistry. - 2007. - V. 35. - P. 175-182.
3. Аксенова, Т. В. Фазовые равновесия, кристаллическая структура твердых
растворов в системе LaCoO3-ö-SrCoO2.5±ö-SrFeO3-ö-LaFeO3-ö /
Т. В. Аксенова, Л. Я. Гаврилова, В. А. Черепанов, М. В. Ананьев // Неор¬ганические материалы. - 2007. - Т. 43. - С. 296-300.
4. Курумчин, Э. Х. Кинетика обмена и диффузия кислорода в системах на ос¬нове галлата лантана / Э. Х. Курумчин, М. В. Ананьев, Г. К. Вдовин, М. Г. Суркова // Электрохимия. - 2010. - Т. 46. - № 2. - С. 213-220.
5. Курумчин, Э. Х. Электропроводность, межфазный обмен и диффузия ки-слорода в оксидах на основе галлата лантана / Э. Х. Курумчин, М. В. Ананьев, Д. И. Бронин, Г. К. Вдовин, Д. А. Осинкин // Электрохи¬мия. - 2010. - Т. 46. - № 7. - С. 824-830.
6. Ананьев, М. В. Влияние кислородной нестехиометрии на кинетику обмена и диффузию кислорода в кобальтитах лантана - стронция / М. В. Ананьев, Э. Х. Курумчин, Н. М. Воротникова // Электрохимия. - 2010. - Т. 46. - №7. - С. 840-848.
7. Ананьев, М. В. Межфазный обмен и диффузия кислорода в допированных железом кобальтитах лантана-стронция / М. В. Ананьев, Э. Х. Курумчин // Журнал физической химии. - 2010. Т. 84. - № 6. - С. 1152-1157.
8. Охлупин, Ю. С. Влияние фазового состава на транспортные свойства ком¬позитов La0.8Sr0.2Fe0.7Ni0.3O3-0-Ce0.9Gd0.1O1.95 / Ю. С. Охлупин,
М. В. Ананьев, Н. Ф. Уваров, Ю. Н. Беспалко, С. Н. Павлова,
B. А. Садыков // Электрохимия. - 2011. - Т. 47. - № 7. - С. 709-716.
9. Поротникова, Н. М. Влияние дефектной структуры манганита лантана на кинетику обмена и диффузию кислорода / Н. М. Поротникова, М. В. Ананьев, Э. Х. Курумчин // Электрохимия. - 2011. - Т. 47. - № 11. -
C. 1250-1256.
10. Ананьев, М. В. Фазовые равновесия, кинетика обмена и диффузия кисло-рода в оксидах CaZr1-xScxO3-x/2-5 / М. В. Ананьев, Н. М. Бершицкая, С. В. Плаксин, Э. Х. Курумчин // Электрохимия. - 2012. - Т. 48. - № 9. - С. 879-886.
11. Ананьев, М. В. Кинетика взаимодействия кислорода газовой фазы с окси-дом церия - гадолиния / М. В. Ананьев, Э. Х. Курумчин, Г. К. Вдовин, Н. М. Бершицкая // Электрохимия. - 2012. - Т. 48. - № 9. - С. 871-878.
12. Бершицкая, Н. М. Кинетика обмена кислорода газовой фазы с La0.6Sr0.4MeO3-g (Me = Mn, Co) / Н. М. Бершицкая, М. В. Ананьев, Э. Х. Курумчин, В. А. Еремин. // Электрохимия. - 2012. - Т. 48. - № 10. - С. 1057-1065.
13. Горелов, В. П. Водородосодержание в протон-проводящих перовскитах
CaZr1-xScxO3-x/2-g (x = 0.0-0.2) / В. П. Горелов, В. Б. Выходец,
Т. Е. Куренных, В. Б. Балакирева, А. В. Кузьмин, М. В. Ананьев // Элек-трохимия. - 2013. - Т. 49. - № 9. - С. 915-918.
14. Бершицкая, Н. М. Влияние кислородной нестехиометрии на кинетику об-мена и диффузию кислорода в манганитах лантана - стронция / Н. М. Бершицкая, М. В. Ананьев, Э. Х. Курумчин, А. Л. Гаврилюк, А. А. Панкратов // Электрохимия. - 2013. - Т. 49. - № 10. - С. 1076-1088.
15. Ananyev, M. Cu and Gd co-doped BaCeO3 proton conductors: Experimental vs SEM image algorithmic-segmentation results / M. Ananyev, D. Medvedev, A. Gavrilyuk, S. Mitri, A. Demin, V. Malkov, P. Tsiakaras // Electrochimica Ac¬ta. - 2014. - V. 125. - P. 371-379.