ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Купить

Актуальность. Растущая в последние годы потребность мировой энергетической промышленности в новых экологически чистых источниках энергии обусловливает развитие водородной энергетики. В соответствии с Распоряжением Правительства Российской Федерации от 12 октября 2020 года утверждена дорожная карта развития водородной энергетики до 2024 года, включающая увеличение производства и применения водорода в качестве источника энергии. Протонно-керамические топливные элементы (ПКТЭ) и электролизеры (ПКЭ) являются перспективными устройствами для выработки экологически чистой электроэнергии и получения водорода [1]. Данные устройства содержат в своей основе протонпроводящие оксидные материалы [2] и способны использовать легкие углеводороды, такие, как метан, в качестве водородсодержащего топлива. В связи с этим существует потребность в изучении кинетики взаимодействия метана с протонпроводящими функциональными материалами протонно¬керамических электрохимических устройств.
Проведенные в рамках настоящей работы исследования отвечают Стратегии научно-технологического развития Российской Федерации. Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (грант № 16-13-00053) и гранта Президента РФ
(№ МД-6758.2018.3).
Степень разработанности темы исследования. Оксиды на основе Еа1-у8гу8сОз-,у/2 являются перспективными материалами ПКТЭ и ПКЭ. В работе [3] детально изучена кинетика взаимодействия молекулярного водорода, кислорода и воды с протонпроводящими оксидами на основе Еа1-у8гу8сОз-у2. Показано, что скоростьопределяющей стадией обмена молекулярного водорода является диссоциативная адсорбция, в случае молекулярного кислорода стадии диссоциативной адсорбции и инкорпорирования кислорода являются конкурирующими. Установлена ключевая роль кислородного дефицита в процессе инкорпорирования водорода и кислорода из газовой фазы в решетку данных оксидов. Поскольку в качестве топлива ПКТЭ может быть использован не только молекулярный водород, но и углеводороды, практически важно исследовать кинетику взаимодействия связанного водорода с оксидами на основе скандата лантана. Решить эту задачу можно с использованием метода изотопного обмена.
Метод изотопного обмена позволяет однозначно судить о разрыве связей в молекулах и образовании устойчивых частиц в адсорбционном слое исследуемого материала. Первые попытки разработки общей теории для описания кинетики обмена водорода между метаном и твердым телом были сделаны в работе Шестова А. А. [4]. В основе существующих в литературе подходов для изучения кинетики обмена, включая подход Шестова-Музыкантова [4], заложены физико-химические модели обмена водорода между молекулами, содержащими четыре атома одного сорта и конденсированной фазой. Реализованные в литературе методики исследования кинетики перераспределения изотопов водорода между метаном и твердым телом в основном направлены на изучение материалов, не обладающих протонной проводимостью. Применение метода изотопного обмена для исследования кинетики взаимодействия метана с протонпроводящими оксидами и материалами на их основе позволит на основе полученных результатов разработать новые функциональные материалы для ПКТЭ и ПКЭ.
Цель работы. Выявление механизма взаимодействия газообразного метана с оксидными электрохимическими материалами на основе замещенного стронцием скандата лантана.
Объект и предмет исследования. Объектами исследования в настоящей работе были порошкообразные протонпроводящие оксиды Еа1-у8гу8сОз-у2 (далее Ь88) с у = 0.02, 0.05, 0.10 (Ь882, Ь885, Ъ8810) и керметы Ni-La0.90Sr0.10ScO2.95 и Ni-Y0.1sZr0.s2O1.92 (далее Ni-LSS10 и Ni-YSZ). Предметом исследования была кинетика обмена водорода в системах «метан-оксид», «метан-водород-кермет» и «молекулярный водород-кермет».
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
1. Впервые разработана теория пяти типов обмена для описания
перераспределения изотопов водорода между конденсированной фазой и молекулами, содержащими четыре атома одного сорта.
2. Разработана методика эксперимента по изотопному обмену водорода в метансодержащих атмосферах для оксидных материалов, обладающих протонной проводимостью.
3. Предложена физико-химическая модель диссоциативной адсорбции метана с участием водородсодержащих форм с различной энергией связи с поверхностью. Рассмотрены частные случаи данной модели, включающие двухступенчатую модель диссоциативной адсорбции метана и модель диссоциативной адсорбции метана с параллельными стадиями диссоциации.
4. Разработан алгоритм выбора физико-химической модели для описания кинетики обмена водорода между метаном и конденсированной фазой.
5. Методом изотопного обмена водорода в системе «метан-оксид» исследована кинетика перераспределения изотопов водорода между метаном в газовой фазе и протонпроводящими перовскитами 1882, 1885, 18810 в интервале температур 400-700 °С при общем давлении 10 мбар смеси метан + водород, содержащей 95 мол.% метана.
6. Методами ядерного магнитного резонанса (1Н ЯМР), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), рамановской спектроскопии и функционала плотности (ТФП) изучены состав и строение водородсодержащих форм на поверхности оксидов Ь88.
7. Методом изотопного обмена водорода в системе «молекулярный водород-кермет» исследована кинетика перераспределения изотопов водорода между молекулярным водородом в газовой фазе и керметами N¡-1.8810, N¡-¥87 в интервале температур 400-800 °С при общем давлении молекулярного водорода 2 мбар.
8. Методом изотопного обмена водорода в системе «метан-водород-кермет» исследована кинетика перераспределения изотопов водорода между метаном в газовой фазе и керметом N¡-18810 в интервале температур 300-450 °С при общем давлении смеси метан + водород 2 мбар, содержащей 5, 10, 20 и 95 мол.% метана.
9. Получены зависимости общей скорости обмена водорода, скорости межфазного обмена водорода, скорости диссоциативной адсорбции метана и инкорпорирования водорода из адсорбционных форм метана в оксид в зависимости от содержания стронция в Ь88 и температуры в системе «метан-оксид» для 188; температурные зависимости общей скорости обмена водорода в системе «молекулярный водород-кермет» для керметов N¡-¥87 и N¡-18810; зависимости скорости межфазного обмена водорода от температуры и парциального давления метана и молекулярного водорода в системе «метан-водород-кермет» для N¡-18810.
10. Выявлены скоростьопределяющие стадии обмена водорода между метаном и оксидами 188 в системе «метан-оксид», между молекулярным водородом в газовой фазе и керметами N¡-18810, N¡-¥87 в системе «молекулярный водород-кермет», а также между метаном, молекулярным водородом и N¡-18810 в системе «метан-водород-кермет».
На защиту выносятся следующие положения:
1. Теория пяти типов обмена для описания перераспределения изотопов между конденсированной фазой и молекулами газовой фазы, содержащими четыре атома одного сорта.
2. Методика эксперимента по изотопному обмену водорода между метаном в газовой фазе и материалами на основе протонпроводящих оксидов в смесях метан + водород с различным содержанием метана, в том числе способ расчета концентрации компонентов газовой фазы, включая изотопологи метана, из данных масс-спектрометрии на основе нейросетевого алгоритма.
3. Зависимости мольных долей изотопологов метана и молекулярного водорода в газовой фазе от времени в системах «метан-оксид» на образцах 1882, 1885, 18810 в интервале температур 400-700 °С при 10 мбар смеси метан + водород, содержащей 95 мол.% метана; «молекулярный водород-кермет» на образцах N¡-1.8810 и N¡-¥87 в интервале температур 400-800 °С при 2 мбар водорода; «метан-водород-кермет» на образцах N¡-18810 в температурном диапазоне 300-450 °С при 2 мбар смеси метан + водород, содержащей 5, 10 и 20 мол.% метана.
4. Вклады пяти типов обмена водорода и соотношения между ними для образцов 1882, 1885, 18810, N¡-18810 и вклады трёх типов обмена для образцов N¡-18810 и N¡-¥87, полученные по результатам обработки временных зависимостей концентраций изотопологов метана и водорода, соответственно, для систем «метан-оксид», «молекулярный водород-кермет» и «метан-водород-кермет».
5. Физико-химические модели диссоциативной адсорбции метана и изотопно-кинетические уравнения для описания кинетики изотопного обмена водорода между метаном в газовой фазе и Ь88, между молекулярным водородом в газовой фазе и керметами N¡-18810, N¡-¥87, между метаном в газовой фазе и N¡-18810.
6. Скоростьопределяющие стадии обмена водорода в системах «метан-оксид», «молекулярный водород-кермет» и «метан-водород-кермет».
Научная новизна. Разработана новая теория пяти типов обмена для описания перераспределения изотопов между конденсированной фазой и молекулами в газовой фазе, содержащими четыре атома одного сорта. Показана кинетическая различимость пяти типов обмена. Продемонстрировано, что любая физико-химическая модель для описания обмена водорода между метаном и твердым телом может быть выражена через скорости пяти типов обмена водорода. Предложена физико-химическая модель диссоциативной адсорбции метана с участием водородсодержащих форм с различной энергией связи и рассмотрены частные случаи данной модели, включающие двухступенчатую модель диссоциативной адсорбции метана и модель диссоциативной адсорбции метана с параллельными стадиями диссоциации. Разработаны математические критерии (с-параметры) и алгоритм для выбора физико-химической модели обмена на основе соотношения скоростей пяти типов обмена водорода. Впервые показана возможность применения метода изотопного обмена водорода для анализа кинетики взаимодействия метана газовой фазы с материалами на основе протонпроводящих оксидов.
Показано, что разработанная теория может быть использована не только для описания экспериментальных данных, полученных в рамках настоящей диссертационной работы, но и для описания взятых из литературных источников данных в системах «метан-твердое тело» на примерах у-ЛЬОз и гидратированного Л^К'С, «метан-водород-металл» на примере металлического N1, «метан-жидкость» на примере суперкислоты Н8ОэР:8Ьр5, «этилен-металл» на примере N1, «метанол-водород-металл» на примере Рй.
Разработана методика проведения экспериментов по изотопному обмену водорода в метансодержащих атмосферах с материалами на основе протонпроводящих оксидов. Разработан способ определения концентрации СН4, СНзЭ, С1 НУ, СНЭз, СО.|, СО, СО2, Н2, 1У, НО, Н2О, N2 в газовой фазе методом масс-спектрометрии, на основе нейронной сети в условиях перекрывания масс-спектров индивидуальных компонентов.
Показана возможность инкорпорирования водорода из метана газовой фазы в перовскиты с протонной проводимостью на основе Ь88 методами 1Н ЯМР и изотопного обмена водорода.
Методом изотопного обмена водорода в системе «молекулярный водород-кермет» показано, что стадия переноса адатомов водорода к трёхфазной границе (спилловер эффект) является скоростьопределяющей для керметов i-I.SSI0 и i-YSZ. Показано, что скорость поверхностной диффузии к трехфазной границе (ТФГ) на фазе LSS10 кермета Ni-LSS10 существенно выше, чем на фазе YSZ в кермете Ni-YSZ в интервале температуре 400-600 °С при РН2 = 2 мбар.
Методами изотопного обмена водорода в системе «метан-оксид», 1Н ЯМР, рамановской спектроскопии и ТФП установлено наличие водородсодержащих адсорбционных форм с различной атомностью, что объясняется ступенчатой диссоциацией метана на поверхности LSS. Это приводит к выделению аморфного углерода при температурах > 800 °С.
Предложена физико-химическая модель для описания кинетики обмена водорода в системе «метан-водород-кермет». Установлено, что скоростьопределяющей стадией обмена водорода между метаном в газовой фазе и керметом Ni-LSS10 является обмен между водородсодержащими адсорбционными формами с различной энергией связи с поверхностью. Показано, что водородсодержащие формы на поверхности N1 в Ni-LSS10 участвуют в стадии быстрого переноса водорода к ТФГ (спилловер эффект) и последующем инкорпорировании в структуру LSS10.
Методом изотопного обмена водорода в системе «метан-кермет» впервые показана возможность образования этана, этилена и ацетилена за счет димеризации метана на поверхности кермета Ni-LSS10.
Теоретическая значимость. Теория пяти типов обмена может быть использована для описания кинетики перераспределения изотопов между конденсированной фазой и любыми молекулами газовой фазы, содержащими четыре атома одного сорта (СЭ4, С2Э4, 13С4Н10, СЭзСООП, СЭзОП, СЭзСЭ = О, 13С4Н8 и т.п.). Предложенные модели могут быть использованы в гетерогенном катализе для обработки экспериментальных данных по изотопному обмену водорода между метаном и твердым телом в системах «метан-твердое тело» и «метан-водород-твердое тело». Это позволяет исследовать механизм каталитической конверсии метана в пространстве топливного электрода электрохимических устройств (ПКТЭ, ПКЭ).
Практическая значимость. Разработанный алгоритм выбора физико-химической модели может быть использован для описания кинетики обмена водорода между метаном и конденсированной фазой в рамках теории пяти типов обмена.
Методика изотопного обмена водорода в метансодержащих атмосферах позволяет исследовать различные электрохимические материалы, содержащие инкорпорированный водород, а также определять элементарные стадии обмена водорода и основные кинетические параметры, что имеет значение для материаловедения при создании электрохимических устройств, таких, как протонно-керамические топливные элементы, электролизеры и мембранные реакторы.
Предложенный способ на основе нейросетевого алгоритма может быть использован для анализа состава газовой фазы в условиях перекрывания масс-спектров индивидуальных компонентов газовой фазы. Данный способ позволяет изучать кинетику протекания химических реакций методом масс-спектрометрии в условиях одновременного присутствия в газовой фазе нескольких компонентов и их изотопологов.
Результаты исследования кинетики перераспределения изотопов в системе «метан-оксид» показывают, что протонпроводящие оксиды на основе 1.55 являются перспективными компонентами электродных материалов ПКТЭ и ПКЭ для конверсии метана и получения водорода высокой чистоты. Сведения о кинетике изотопного обмена водорода в системах «метан-оксид», «молекулярный водород-кермет» и «метан-водород-кермет» могут служить основой для разработки новых функциональных материалов на основе скандата лантана для использования в протоннокерамических электрохимических устройствах.
Обнаруженные продукты димеризации метана в контакте с №-Р55'10 при температурах 100-450 °С в атмосфере смеси метан + водород, содержащей 95 мол. % метана, позволяют в перспективе рассматривать данный процесс для получения этилена и ацетилена.
Личный вклад автора. Вывод изотопно-кинетических уравнений для теории пяти типов обмена, анализ кинетической различимости пяти типов обмена. Вывод кинетических уравнений физико-химических моделей для описания кинетики обмена водорода в системе «метан-твердое тело». Постановка методики изотопного обмена водорода в системах «метан-оксид» и «метан- водород-кермет». Проведение экспериментов по изотопному обмену водорода в системах «метан-оксид», «молекулярный водород-кермет», «метан-водород-кермет». Обработка результатов экспериментов по изотопному обмену водорода. Разработка способа определения концентрации компонентов газовой фазы на основе нейронной сети.
Постановка цели и задач, формулировка основных положений теории пяти типов обмена, выбор объектов исследования и методов их характеризации, а также обсуждение и интерпретация полученных результатов осуществлялась совместно с научным руководителем доц., д-ром хим. наук Ананьевым Максимом Васильевичем.
Синтез образцов LSS2, LSS5 и LSS10 выполняла канд. хим. наук Строева А. Ю. Получение композитов NiO-LSS10 и NiO-YSZ выполняли науч. сотр. ИВТЭ УрО РАН, канд. хим. наук Тропин Е. С. и инж. ИВТЭ УрО РАН Солодянкина Д. М. Восстановление образцов NiO-LSS10 и NiO-YSZ в водороде выполнял вед. науч. сотр. ИВТЭ УрО РАН, д-р хим. наук Осинкин Д. А.
Измерения методом 1Н ЯМР и первичная обработка полученных данных была выполнена гл. науч. сотр. ИХТТ УрО РАН, д-р хим. наук Денисовой Т. А. и ст. науч. сотр. ИХТТ УрО РАН, канд. хим. наук Журавлевым Н. А. Расчеты методом функционала плотности были выполнены ст. науч. сотр. ИФМ им. Н. М. Михеева УрО РАН, канд. физ.-мат. наук Белозеровым А. С. Исследования методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии были выполнены д-р хим. наук, вед. науч. сотр. Фетисовым А. В. в ЦКП «Урал-М» ИМЕТ УрО РАН. Изучение образцов выполнялась с использованием оборудования ЦКП «Состав вещества». Фазовый состав образцов определяла науч. сотр. ИВТЭ УрО РАН Ходимчук А. В., удельную поверхность образцов измеряла инж. ИВТЭ УрО РАН Солодянкина Д. М. и ст. науч. сотр. ИВТЭ УрО РАН, канд. хим. наук Поротникова Н. М. Измерения методом рамановской спектроскопии выполняла ст. науч. сотр. ИВТЭ УрО РАН, канд. техн. наук Вовкотруб Э. Г. Измерения методом растровой электронной микроскопии выполнялись канд. хим. наук Фарленковым А. С. Подготовка шлифов керметов Ni-LSS10 и Ni-YSZ осуществлялась Кисимовым А. А.
Выражаю благодарность гл. науч. сотр. ИВТЭ УрО РАН, д-р хим. наук Курумчину Э. Х., ст. науч. сотр. ИХТТ УрО РАН, канд. хим. наук Сунцову А. Ю., а также CNRS Researcher, IC2MP, University of Poitiers, PhD Nicolas Bion за обсуждение результатов проделанной работы.
Оценка достоверности результатов исследования. Достоверность результатов работы обосновывается воспроизводимостью экспериментальных данных, полученных с использованием современных экспериментальных и теоретических методов исследования, реализованных на современном оборудовании. Обработку экспериментальных данных осуществляли с учетом величины инструментальных погрешностей приборов. Уточнение кинетических параметров и оценку их точности выполняли с использованием метода наименьших квадратов, качество обработки экспериментальных данных оценивали на основании значений коэффициента детерминации и среднеквадратической ошибки. Интерпретация полученных данных осуществлялась с учетом имеющейся в литературе информации по теме исследования.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих международных и всероссийских конференциях, семинарах и симпозиумах: XXVIII Российской молодёжной научной конференции с международным участием «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» г. Екатеринбург, 25-27 апреля 2018 г; XXIX Российской молодёжной научной конференции с международным участием, посвященной 150-летию Периодической таблицы химических элементов «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» г. Екатеринбург, 23-26 апреля 2019 г; International Symposium on Isotopic Studies in Catalysis and Electrocatalysis. Франция, г. Пуатье, 3-4 июля 2019 г.; XVIII Российской конференции «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов» (с международным участием). г. Нальчик, 21-25 сентября 2020 г.; XXXI Российской молодёжной научной конференции с международным участием «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», посвященной 90-летию со дня рождения профессора В.М. Жуковского. г. Екатеринбург, 20-23 апреля 2021 года.
Публикации. Основные результаты работы опубликованы в четырёх статьях в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК РФ для публикаций основных научных результатов и входящих в международные базы цитирования Web of Science (WoS) и Scopus, а также в шести тезисах докладов, представленных на всероссийских и международных конференциях
Структура и объем диссертации. Текст диссертационной работы состоит из введения, трёх глав, выводов, перспектив дальнейшей разработки темы и списка использованных источников. Работа изложена на 200 страницах, содержит 42 рисунка и 19 таблиц. Список литературы содержит 246 источников.

Купить