ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА 1. ТЕРМОДИНАМИКА ТРОЙНОЙ ЖИДКОМЕТАЛЛИЧЕСКОЙ
СИСТЕМЫ РЬ-В1-8Ь В ХЛОРИДНОМ РАСПЛАВЕ 10
1.1 Анализ термодинамических свойств сплавов 10
1.2 Исследования равновесных потенциалов в хлоридном расплаве
хлоридов калия и свинца 16
1.2.1 Методика измерения равновесных потенциалов системы РЬ-8Ь-
В1 в расплаве КС1-РЬСЕ 16
1.2.2 Методика измерения равновесных потенциалов висмута и
сурьмы в расплаве КС1-РЬСЕ 19
1.3 Расчет активности и коэффициентов активности системы РЬ-8ЬВ1 ... 23
1.4 Расчет термодинамических функций сплава РЬ-8ЬВ1 28
1.5 Определение условных стандартных потенциалов висмута, сурьмы
в расплаве хлоридов калия и свинца 38
1.6 Термодинамическая оценка коэффициентов разделения сплавов
свинца с висмутом и сурьмой в расплаве хлоридов свинца и калия 44
1.7 Выводы 48
ГЛАВА 2. АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ СПЛАВА РЬ-8Ь-В1 В РАСПЛАВЕ
КС1-РЬС12 49
2.1 Анодной поляризации жидких металлических систем в
расплавленных электролитах 49
2.2 Методика исследования анодного растворения сплава РЬ-8Ь-В1 в
расплаве хлоридов калия и свинца 53
2.3 Анодная поляризация сплавов РЬ-В1-8Ь в хлоридном расплаве 56
2.4 Моделирование анодного процесса на жидкометаллическом
электроде в условиях диффузионной кинетики 61
2.5 Выводы 70
ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ТРОЙНЫХ
СПЛАВОВ Pb-Bi-Sb В ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ 71
3.1 Конструктивные особенности электролизеров для разделения
металлов в расплавах 73
3.2 Синтез диафрагмы из оксида алюминия и изучение ее свойств 81
3.2.1 Исследование свойств и проведение испытаний керамики 82
3.2.2 Электрохимические испытания керамической диафрагмы 89
3.3 Конструкция электрохимической ячейки электрорафинирования .... 91
3.3.1 Определение влияния параметров электролиза на условия
эксперимента 93
3.3.2 Электролитическое рафинирование сплава Pb-Sb-Bi 95
3.4 Выводы 100
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 101
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 103
ПРИЛОЖЕНИЕ
Купить

Отходы, содержащие цветные металлы, представляют большой интерес в качестве вторичного сырья для получения чистых металлов. Аккумуляторный лом и отходы кабельной промышленности в основном состоят из свинца и сурьмы. Производственные отходы предприятий цветной металлургии - это черновой свинец, получаемый после восстановительной плавки промышленных пылей, кеков и шламов, в большинстве содержит свинец, висмут, сурьму и драгоценные металлы. Переработка производственных отходов, оборотных компонентов и шламовых продуктов решит проблему загрязнения окружающей среды. Традиционно реализуются два способа переработки - это пирометаллургическое рафинирование и электролиз в водных электролитах. Пирометаллургическое рафинирование основано на очистке свинца от каждой примеси в отдельном котле с применением химических реагентов. Это весьма энергозатратно и экологически небезопасно. Недостатки электролитического рафинирования в водных электролитах заключаются в возможности пассивации анода металлами- примесями и низкой производительностью процесса.
С увеличением образования отходов цветной металлургии и проблемой их утилизации актуальным является разработка комплексной переработки вторичного сырья, при которой попутные металлы извлекаются в товарные продукты. Все это предопределяет интерес к электрохимической технологии разделения сплавов РЬ-8Ь-В1 с использованием хлоридных расплавов.
Настоящая диссертационная работа посвящена изучению процессов, протекающих при электрохимическом разделении сплавов РЬ-8Ь-В1 в хлоридных расплавах. Для этого были произведены измерения равновесных потенциалов тройной жидкометаллической системы РЬ-8Ь-В1 в хлоридном расплаве, рассчитаны термодинамические функции сплава РЬ-8Ь-В1, определены условные стандартные потенциалы сурьмы и висмута в эквимольном расплаве хлоридов калия и свинца, изучены процессы электрорастворения тройных сплавов РЬ-8Ь-В1, а также проведены лабораторные испытания способа разделения тройных сплавов РЬ-ЗЬ-В1 в хлоридных расплавах с использованием пористой керамической диафрагмы.
Степень разработанности темы исследования
В ИВТЭ был предложен, научно обоснован и опробован способ электролитического получения свинца из свинцово-сурьмяных сплавов и свинцово-висмутовых сплавов. Проведены опытно-промышленные испытания в электролизерах оригинальной конструкции на силу тока до 1000 А. В результате испытаний были получены партии свинца марок С1 и С1С по ГОСТ 3778-98.
Для создания комплексной переработки вторичного свинецсодержащего сырья необходимо иметь данные по термодинамике и кинетике электродных процессов, протекающих в системах более сложного состава для этого необходимо провести цикл исследований, связанных с электрохимическим поведением в расплавленных солях сплавов РЬ-В1-ЗЬ и определить их взаимное влияние на параметры процессов предлагаемого способа электрохимического разделения, и качество получаемого металла и сплавов.
Цель работы
Создание научных основ электрохимического способа разделения сплавов РЬ-8Ь-В1 в хлоридном расплаве с использованием пористой керамической диафрагмы с целью получения марочного свинца и его сплавов с сурьмой и висмутом.
Задачи исследования:
- определить влияние состава сплава РЬ-ЗЬ-В1 и температуры на равновесные потенциалы тройной системы в смеси хлоридов свинца и калия;
- рассчитать интегральные и парциальные термодинамические характеристики системы РЬ-ЗЬ-Вц
- измерить равновесные потенциалы сурьмы и висмута относительно хлорного электрода сравнения в эквимольном расплаве хлоридов калия и свинца;
- оценить коэффициенты разделения сплавов свинца с сурьмой и висмутом по термодинамическим данным;
- исследовать закономерность изменения анодной поляризации тройной металлической системы Pb-Sb-Bi в зависимости от состава сплава;
- установить оптимальные технологические параметры электрохимического процесса разделения тройного сплава с использованием пористой керамической диафрагмы.
Научная новизна и теоретическая значимость работы
1. Установлены закономерности изменения равновесных потенциалов сплавов Pb-Sb-Bi в эквимольном расплаве KCl-PbCh в интервале температур от 723 до 873 K в широком концентрационном интервале. Рассчитаны интегральные и парциальные термодинамические функции псевдодвойной металлической системы Pb-SbBi.
2. Впервые определены условные стандартные потенциалы сурьмы и висмута в эквимольном расплаве KCl-PbCh в интервале температур от 723 до 923 K, необходимые для расчета коэффициентов разделения двойных сплавов Pb-Sb и Pb-Bi в хлоридном расплаве.
3. Обнаружены особенности влияния концентраций висмута, сурьмы и свинца на анодное растворение сплавов Bi-Sb-Pb в эквимолярном расплаве KCl- PbCl2. Выявлено, что процесс анодного растворения сплавов Bi-Sb-Pb протекает в диффузионном режиме.
4. Показана принципиальная возможность эффективного разделения тройных сплавов Pb-Sb-Bi с использованием оригинальной конструкции электролизёра с пористой керамической диафрагмой.
5. Определены оптимальные технологические параметры электрохимического разделения сплавов Pb-Sb-Bi в хлоридном расплаве с получением марочного свинца и его сплавов.
Практическая значимость работы
1. Полученные термодинамические и кинетические характеристики системы (Pb-Sb-Bi)-KCl-PbCl2 являются основой для создания электрохимического способа разделения сплавов Pb-Sb-Bi в хлоридных расплавах.
2. Предложена оригинальная конструкция электролизёра с пористой керамической диафрагмой для рафинирования цветных металлов с использованием расплавленных солей, не имеющая аналогов в мировой практике.
Методология и методы исследования
Для изучения термодинамики сплавов используется метод ЭДС, который заключается в измерении равновесных потенциалов концентрационного гальванического элемента в расплавленном хлоридном электролите. При расчетах термодинамических функций второго компонента (SbBi) жидкометаллической системы Pb-SbBi применяется метод интегрирования.
Методом отключения тока из стационарного состояния в гальваностатическом режиме исследовали кинетические параметры анодного растворения жидкометаллической системы Pb-Sb-Bi с помощью потенциостата IPC-Pro.
Электрохимическое рафинирование сплавов Pb-Sb-Bi проводили в электролизёре при вертикальном расположение жидкометаллических электродов с использованием пористой керамической диафрагмы, пропитанной хлоридным расплавом KCl-PbCl2 эвтектического состава.
Исходные материалы, промежуточные и конечные продукты анализировали методом эмиссионного спектрального анализа с индуктивно-связанной плазмой с использованием оптического эмиссионного спектрометра Optima 4300 DV фирмы PerkinElmer (США). Размер пор керамической диафрагмы определили при помощи оптического микроскопа Альтами МЕТ 1М и сканирующего электронного микроскопа JSM-5900LV (JEOL).
Положения, выносимые на защиту:
1. Результаты экспериментального определения равновесных потенциалов тройных сплавов Pb-Sb-Bi в зависимости от температуры и состава сплавов в эквимольном расплаве KCl-PbCl2.
2. Величины интегральных и парциальных термодинамических характеристик, рассчитанных по методу интегрирования на основании экспериментальных данных, псевдодвойной металлической системы Pb-SbBiij.
3. Термодинамическая оценка возможности разделения сплавов свинца с сурьмой и висмутом в хлоридном расплаве.
4. Экспериментальные зависимости анодного растворения тройных жидкометаллических сплавов Pb-Sb-Bi в зависимости от температуры и состава сплава.
5. Способ электрохимического разделения тройного сплава Pb-Sb-Bi в лабораторном электролизере с фиксированным межэлектродным расстоянием в хлоридных расплавах.
Личный вклад автора
Научно-теоретическое обоснование, формирование цели и направлений, участие в постановке задач и непосредственное проведение исследований, анализ и обобщение полученных результатов, подготовка научных публикаций.
Достоверность результатов обеспечивается использованием сертифицированного оборудования, современных средств проведения исследований, применением достоверных и аттестованных методик выполнения измерений. Подтверждается согласованностью данных эксперимента и научных выводов, воспроизводимостью результатов лабораторных испытаний.
Апробация результатов и публикации
По теме диссертации опубликовано 30 научных работ, в том числе 8 статей в рецензируемых научных изданиях, определенных ВАК и зарубежных журналах, индексируемых в научных базах Scopus и Web of Science, 22 тезиса докладов на всероссийских и международных конференциях.
Результаты работы доложены и обсуждены на:
- Научно-практической конференции «Комплексное использование
вторичных ресурсов и отходов» (Санкт-Петербург, 2009);
- Всероссийской конференции с элементами научной школы «Исследования в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов» (Екатеринбург, ИМет УрО РАН, 2009).
- Международной научно-практической конференции «Электродные процессы при электрохимическом рафинировании чернового свинца, разработка технологии и ее аппаратурное оформление» (Санкт-Петербург, 2010);
- Международной научно-практической конференции «Теория и практика современных электрохимических производств», (Санкт-Петербург, 2010);
- Международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии», (Энгельс, 2011);
- Итоговой конференции по результатам выполнения мероприятий ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» по приоритетному направлению «Рациональное природопользование», (Москва, 2012);
- Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием), (Нальчик, 2010; Екатеринбург, 2013);
- I научно-технической конференции магистрантов и аспирантов ведущих университетов России «Химия в федеральных университетах», (Екатеринбург, 2013);
- Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», (Екатеринбург: 2010, 2011, 2012, 2013, 2015, 2016);
- Первой международной конференции по интеллектоемким технологиям в энергетике (физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов), (Екатеринбург, 2017).

Купить