АКУСТИЧЕСКИЕ И ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ Pb-Bi, Pb-Sn и Ga-In, ПЕРСПЕКТИВНЫХ ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В КАЧЕСТВЕ ТЕПЛОНОСИТЕЛЕЙ В ЯДЕРНЫХ РЕАКТОРАХ НОВОГО ПОКОЛЕНИЯ
Актуальность проблемы
В 2010 г. постановлением Правительства Российской Федерации была утверждена Федеральная целевая программа «Ядерные энерготехнологии нового поколения на период 2010-2015 годов и на перспективу до 2020 года» [1]. Основная цель программы - разработка ядерных энергетических технологий нового поколения на базе реакторов на быстрых нейтронах с жидкометаллическими теплоносителями. Одной из основных проблем, возникающих перед проектировщиками новых реакторов, является выбор жидкометаллического теплоносителя и разработка технологии обращения с ним. В качестве перспективных рассматриваются расплавы систем свинец-висмут, свинец-олово и галлий-индий.
Одной из важнейших физических характеристик жидкометаллических теплоносителей является скорость ультразвука. Это свойство определяет скорость распространения возмущений в заполненных ими трубопроводах. В частности, при разгерметизации первичного контура с этой скоростью распространяется волна разрежения, способная вызвать разрушение реактора и прежде всего его активной зоны. Знание величин скорости ультразвука и плотности позволяет рассчитать одну из важнейших термодинамических характеристик теплоносителя - его адиабатическую сжимаемость. Кроме того, акустические измерения, проведенные в режимах нагрева образца после плавления и последующего его охлаждения, могут выявить необратимые изменения структуры расплава, которые необходимо принимать во внимание при проектировании и эксплуатации ядерных реакторов.
Большой интерес для современной технологии (в первую очередь для ядерной энергетики и вакуумной металлургии) представляют данные о закономерностях испарения жидких металлов и сплавов и других аспектах их взаимодействия с газовой фазой. В частности, в металлургии актуальной является проблема вакуумной очистки металлических расплавов [2]. При эксплуатации атомных электростанций возникает проблема дистилляционной очистки жидкометаллических теплоносителей [3]. Механизмы процессов окислительного рафинирования, несмотря на кажущуюся их простоту, до настоящего времени исследованы недостаточно полно [4]. Кроме того, изучение механизма горения, например, металлического сплава РЪ-Ы в атмосфере кислорода важно для разработки теории горения легкоплавких металлов [5], определения их пожарной опасности [6,7]. Наилучшим методом решения этих вопросов, в силу сложности и опасности реальных экспериментов, является компьютерное моделирование.
Цель работы и задачи исследования
Целью данной работы было экспериментальное исследование температурных и концентрационных зависимостей скорости ультразвука в расплавах эвтектических систем Pb-Bi, Pb-Sn и Ga-In, а также изучение испарения и горения сплавов Pb-Bi в атмосфере кислорода с использованием методов термодинамического моделирования.
В соответствии с этим, перед диссертантом были поставлены следующие основные задачи:
1. Модернизировать установку для измерения скорости ультразвука импульсно-фазовым методом с целью повышения точности и снижения трудоемкости измерений.
2. Исследовать температурные зависимости скорости ультразвука в жидких свинце, висмуте, галлии, индии и олове в интервале температур от 1000 -1100° С до точки плавления.
3. Измерить температурные зависимости скорости ультразвука в расплавах эвтектических систем свинец-висмут, свинец-олово и галлий-индий, содержащих от 0 до 100 ат.% второго компонента, при охлаждении образцов в температурном интервале от 1000-1100° С до точки ликвидус. По полученным результатам построить концентрационные зависимости скорости ультразвука при различных температурах.
4. В процессе нагрева перечисленных образцов после их плавления исследовать зависимость скорости ультразвука в них от расстояния до дна тигля, которая связана с их метастабильной микрогетерогенностью, унаследованной от исходных эвтектических слитков.
5. Измерить зависимость амплитудного коэффициента поглощения ультразвука от температуры в режимах нагрева образцов после плавления и их последующего охлаждения для установления связи этого коэффициента с микрогетерогенностью изучаемых расплавов.
6. По полученным результатам построить на диаграммах состояния линии, ограничивающие область метастабильной микрогетерогенности указанных двойных систем.
7. Провести компьютерный эксперимент в программном комплексе “TERRA” для полного термодинамического анализа систем Аг-РЪ-Ы и Аг-РЪ-В1-О2 в металлической, оксидной и газовой фазах.
8. Оценить термодинамические параметры (температурные зависимости констант равновесия химических реакций, а также парциальных давлений паров) в системах Аг-РЪ-В1 и Аг-РЪ-ВЕО2.
9. Получить в результате термодинамического моделирования фазовые диаграммы системы РЪ-В1 (граница жидкость-пар) при различных давлениях.
Научная новизна.
В работе впервые:
• В широких интервалах составов (от 0 до 100 ат.% второго компонента) и температур (от 1100оС до точек плавления или ликвидуса) исследованы температурные зависимости скорости ультразвука в эвтектических системах свинец-висмут, свинец-олово и галлий-индий.
• В большинстве исследованных сплавов при нагреве выше кривой ликвидуса на 200-600оС выявлены отчетливые зависимости скорости ультразвука от вертикальной координаты, которые существуют в течение по крайней мере нескольких часов. Эти зависимости связаны с длительным существованием метастабильных микрогетерогенных состояний, унаследованных от гетерогенного исходного слитка.
• В расплаве РЪ-В1 эвтектического состава обнаружено необратимое уменьшение коэффициента поглощения ультразвука после нагрева до 1100 ОС, свидетельствующее о разрушении метастабильного микрогетерогенного состояния жидкой эвтектики.
• По полученным результатам определены температуры необратимого перехода исследованных расплавов в термодинамически устойчивое состояние гомогенного раствора (температуры гомогенизации) и построены области существования метастабильной микрогетерогенности на их диаграммах состояния.
• В расплавах свинец-висмут, богатых висмутом, на температурных зависимостях скорости ультразвука при приближении к температуре ликвидус обнаружены аномалии, ранее отмечавшиеся только для жидкого висмута.
• В широком температурном интервале исследованы равновесный состав газовой фазы и теплофизические параметры системы (Pb-Bi) - пар при различных давлениях.
• Определены равновесные составы металлической, оксидной и газовой фаз системы Ar-Pb-Bi-O2 при P=105 Па.
• Исследованы температурные и концентрационные зависимости парциальных давлений компонентов газовой фазы систем Ar-Pb-Bi и Ar-Pb-Bi-O2 при давлении P=105Па и по результатам термодинамического моделирования построены фазовые диаграммы системы Pb-Bi (граница жидкость-газ) при давлениях газовой фазы 1, 10, 102, 103, 104, 105, 106 и 107 Па.
Практическая ценность работы
• Полученные в работе температурные зависимости скорости ультразвука в
жидких олове, висмуте, свинце, галлии и индии и в сплавах Pb-Bi, Pb-Sn и Ga-In в широком интервале температур могут быть использованы в качестве справочных данных.
• Определенные на основании результатов акустических измерений
температуры гомогенизации указанных жидких сплавов необходимо учитывать при проектировании ядерных реакторов с жидкометаллическими теплоносителями.
• Результаты термодинамического моделирования равновесных составов металлической, оксидной и газовой фаз в системе Ar-Pb-Bi-O2 и зависимости парциальных давлений компонентов ее газовой фазы от температуры важны для разработки теории горения легкоплавких сплавов и определения их пожарной опасности.
• Равновесные составы компонентов газовой фазы системы Pb-Bi и температурные зависимости парциальных давлений ее компонентов представляют интерес для ядерной энергетики и вакуумной металлургии.
• Результаты термодинамического моделирования используются при чтении лекций и проведении практических занятий по дисциплине «Физика» для курсантов Уральского института государственной противопожарной службы МЧС России.
Защищаемые положения:
• Температурные зависимости скорости ультразвука в расплавах Pb-Bi, Pb-Sn
и Ga-In, полученные при охлаждении, для большинства исследованных составов линейны, за исключением заэвтектических сплавов Pb-Bi; в последних заметна нелинейность этих кривых, связанная с аномальным поведением жидкого висмута.
• При нагреве исследованных сплавов после плавления смеси исходных компонентов или ранее приготовленного кристаллического слитка в области температур от ликвидуса до температур, превышающих ликвидус на 200-600 К, локальные значения скорости ультразвука в течение нескольких часов зависят от вертикальной координаты; в этой же области отмечается аномальное поглощение ультразвука; перечисленные эффекты связаны с метастабильным микрогетерогенным строением исходного расплава, которое наследуется у гетерогенного кристаллического исходного образца и необратимо разрушается при повышении температуры.
• На диаграммах состояния систем Pb-Sn и Ga-In области существования метастабильной микрогетерогенности ограничены куполообразными кривыми, способ построения которых предложен в работе.
• Метод термодинамического моделирования позволяет определять термодинамические характеристики, равновесные составы, коэффициенты уравнений констант реакций, температурных зависимостей парциальных давлений компонентов газовой фазы и строить фазовые диаграммы системы Pb- Bi на границе жидкость-пар при различных давлениях газовой фазы.
Личный вклад автора.
Автор лично участвовал во всех экспериментах, результаты которых приведены в работе. Кроме него, в проведении измерений принимали участие Д. А. Ягодин и В. В. Филиппов. Им лично обработаны результаты этих измерений, оценены погрешности, и осуществлена интерпретация полученных данных. В проведении термодинамического моделирования, выполненного под руководством д.т.н. Н. М. Барбина, кроме автора, принимали участие И. В. Овчинникова и Д. И. Терентьев.
Планирование экспериментов, обсуждение и интерпретация их результатов проводились совместно с научным руководителем и соавторами публикаций. Основные положения и выводы диссертационной работы сформулированы автором.
Достоверность полученных результатов обеспечивается:
• Использованием наиболее надежных и соответствующих задачам исследования импульсно-фазового метода измерения скорости ультразвука в расплавах и термодинамического моделирования и расчета термодинамических свойств в хорошо апробированном программном комплексе TERRA.
• Тщательным анализом и корректной оценкой погрешностей измерений.
• Воспроизводимостью полученных результатов и обнаруженных эффектов.
• Согласием результатов с данными, полученными альтернативными методами.
Апробация работы
Результаты, полученные в диссертации, докладывались и обсуждались на следующих международных и национальных конференциях: 44-ой зимней школе ПИЯФ РАН (ФКС-2010), Гатчина, 2010; International Conference on Physics of Liquid Matter: Modern Problems (PLM MP), Kyiv, 2010; XIV Liquid and Amorphous Metals Conference, Rome, 2010; семинаре «Тяжелые жидкометаллические теплоносители в быстрых реакторах (Теплофизика-2010)», Обнинск, ГНЦ РФ-ФЭИ, 2010; X Российском семинаре «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стёкол и расплавов», Курган, 2010; VII международной теплофизической школе «Теплофизические исследования и измерения в энергосбережении, при контроле, управлении и улучшении качества продукции, процессов и услуг», Тамбов, 2010; 9th Asian
Thermophysical Properties Conference, Beijing, China, 2010; Международной научно-технической конференции «Современные методы и средства исследований теплофизических свойств веществ», СПб, 2010; Всероссийской конференции «Физические проблемы экологии (Экологическая физика)», Москва, 2011; XIII Российской конференция по теплофизическим свойствам веществ (с международным участием), Новосибирск, 2011; XIII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург, 2011.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 19 научных работ, из них 3 статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией; 9 статей в научных журналах и в сборниках трудов конференций и 7 тезисов докладов конференций.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, 5 глав, списка литературы из 179 наименований. Она изложена на 157 страницах, содержит 25 таблиц и 71 рисунок.
1. Модернизирована экспериментальная установка для измерения скорости и затухания ультразвука с целью повышения точности и уменьшения трудоемкости акустических измерений; предложена методика оценки погрешности, с которой определяется коэффициент поглощения ультразвука.
2. Измерены температурные зависимости скорости ультразвука в жидких свинце, висмуте, олове, галлии и индии и сплавах Pb-Bi, Pb-Sn и Ga-In в интервале температур от точки плавления или ликвидуса до 1000-1100° С.
3. Для сплавов Pb-Bi, содержащих более 55 % второго компонента, впервые обнаружено отклонение указанных зависимостей от линейного закона, нарастающее по мере приближения состава к чистому висмуту.
4. Рассчитаны температурные зависимости адиабатической сжимаемости, концентрационные зависимости скорости ультразвука, ее температурного коэффициента и адиабатической сжимаемости расплавов Pb-Bi, Pb-Sn и Ga-In.
5. В режиме нагрева после плавления и последующего охлаждения измерены температурные зависимости коэффициента поглощения ультразвука а в расплаве РЬ-55,2ат. %Bi. Отмечено существенное уменьшение а после нагрева расплава выше 1369 К, свидетельствующее о необратимом разрушении его метастабильного микрогетерогенного состояния.
6. Признаки указанной микрогетерогенности наблюдаются на зависимостях скорости ультразвука в расплавах от вертикальной координаты, которые в определенных температурных интервалах отмечены при нагреве для большинства образцов РЬ-Sn и Ga-In; с повышением температуры до значения Thони необратимо исчезают, что свидетельствует о переходе системы в гомогенное состояние. Показано, что температуры гомогенизации слабо зависят от способа приготовления расплава.
7. На фазовых диаграммах систем РЬ-Sn и Ga-In построены температурно-концентрационные границы существования метастабильной микрогетерогенности их расплавов.
8. Результаты акустических измерений систематизированы в виде справочных таблиц, которые могут быть рекомендованы для использования специалистами, занимающимися проектированием и эксплуатацией ядерных реакторов с жидкометаллическими теплоносителями. Предложены способы гомогенизации жидкометаллических теплоносителей при эксплуатации ядерных реакторов.
9. Проведен компьютерный эксперимент в программном комплексе “TERRA” для полного термодинамического анализа систем Ar-Pb-Bi и Ar-Pb-Bi-O2в металлической, оксидной и газовой фазах.
10. Оценены термодинамические параметры (температурные зависимости констант равновесия химических реакций и парциальных давлений паров) в системах Ar-Pb-Bi и Ar-Pb-Bi-O2и получены фазовые диаграммы системы Pb-Bi (граница жидкость-газ) при различных давлениях.
11. Рассчитаны и проанализированы теплофизические характеристики системы Ar-30масс.%Pb-30масс.%Bi в температурном интервале 400-3000 К при P=105Па. Показано, что в атмосфере с достаточным количеством кислорода может протекать процесс горения расплава Pb-Bi.
12. Результаты компьютерного эксперимента позволяют прогнозировать поведение теплоносителя Pb-Bi при тяжелой аварии атомного реактора.
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
