Экспериментальное определение теплофизических характеристик и кинетико-термодинамический анализ гетерогенных систем на примере твёрдых топлив
|
Введение 4
1. Литературный обзор. Характеристика проблемы и постановка задачи
диссертации 12
1.1. Использование комплексного термического анализа для исследования
свойств твердого топлива 12
1.2. Кинетический анализ термохимической конверсии твердых топлив .... 22
1.2.1. Общая характеристика кинетического анализа конверсии 22
1.2.2. Обзор методов кинетического анализа 27
1.3. Термодинамическое моделирование процессов термохимической
конверсии твердых топлив 42
2. Экспериментальная часть. Методика определения технических характеристик
твердого топлива 54
2.1. Методика определения технических характеристик твердых топлив ... 56
2.1.1. Разработка методики 56
2.1.2. Тестирование разработанной методики 60
2.2. Экспериментальные исследования конверсии древесной биомассы 69
2.2.1. Описание экспериментального стенда конверсии и условий
эксперимента 69
2.2.2. Определение элементного состава твердого топлива различной
степени конверсии 71
2.2.3. Определение теплоемкости биомассы и огарков разной степени
конверсии 74
3. Оценка влияния процессов, проходящих в поверхностном слое частицы, на
концентрацию радикалов 82
4. Кинетика термохимической конверсии древесной биомассы и низкосортных
углей 92
4.1. Кинетика термохимической конверсии древесной биомассы 92
4.2. Кинетика термохимической конверсии бурого угля в зависимости от
газифицирующего агента 101
4.3. Исследование стадии выхода летучих при термохимической конверсии
низкосортных твердых топлив 105
4.4. Кинетика термохимической конверсии кокса в зависимости от состава
газифицирующего агента 115
5. Термодинамическое моделирование термохимической конверсии древесной
биомассы 126
Заключение 133
Список литературы 135
Приложение 1. Механизм термохимической деструкции толуола 148
Приложение 2. Кинетические коэффициенты теромхимической конверсии твердых топлив 151
1. Литературный обзор. Характеристика проблемы и постановка задачи
диссертации 12
1.1. Использование комплексного термического анализа для исследования
свойств твердого топлива 12
1.2. Кинетический анализ термохимической конверсии твердых топлив .... 22
1.2.1. Общая характеристика кинетического анализа конверсии 22
1.2.2. Обзор методов кинетического анализа 27
1.3. Термодинамическое моделирование процессов термохимической
конверсии твердых топлив 42
2. Экспериментальная часть. Методика определения технических характеристик
твердого топлива 54
2.1. Методика определения технических характеристик твердых топлив ... 56
2.1.1. Разработка методики 56
2.1.2. Тестирование разработанной методики 60
2.2. Экспериментальные исследования конверсии древесной биомассы 69
2.2.1. Описание экспериментального стенда конверсии и условий
эксперимента 69
2.2.2. Определение элементного состава твердого топлива различной
степени конверсии 71
2.2.3. Определение теплоемкости биомассы и огарков разной степени
конверсии 74
3. Оценка влияния процессов, проходящих в поверхностном слое частицы, на
концентрацию радикалов 82
4. Кинетика термохимической конверсии древесной биомассы и низкосортных
углей 92
4.1. Кинетика термохимической конверсии древесной биомассы 92
4.2. Кинетика термохимической конверсии бурого угля в зависимости от
газифицирующего агента 101
4.3. Исследование стадии выхода летучих при термохимической конверсии
низкосортных твердых топлив 105
4.4. Кинетика термохимической конверсии кокса в зависимости от состава
газифицирующего агента 115
5. Термодинамическое моделирование термохимической конверсии древесной
биомассы 126
Заключение 133
Список литературы 135
Приложение 1. Механизм термохимической деструкции толуола 148
Приложение 2. Кинетические коэффициенты теромхимической конверсии твердых топлив 151
Актуальность исследования
Проблема, на решение которой направлено диссертационное исследование, заключается в недостаточном развитии теории термохимической конверсии твердых топлив (ТТ), в том числе низкосортных топлив, таких как биомасса и низкосортные угли. При численном описании конверсии и проектировании ее аппаратов важно знать количественные закономерности целого ряда одновременно протекающих процессов. Развитие методов численного моделирования процессов конверсии ТТ существенно тормозится как дефицитом представлений об их механизмах, как следствие этого - высокой вариабельностью кинетических коэффициентов, так и отсутствием общих методов получения и учета этих коэффициентов. Одной из трудностей описания реальных процессов конверсии выступает наличие в них смешанного газифицирующего агента, включающего несколько индивидуальных окислителей: кислорода, водяного пара, углекислого газа. Кроме того, в силу высокой значимости переходных процессов при моделировании конверсии ТТ необходимо учитывать как технические характеристики исходного топлива, так и изменение этих характеристик по ходу конверсии. Выработка рекомендаций, направленных на создание единого подхода к описанию кинетики термохимической конверсии топлива и формирование унифицированного банка данных кинетических коэффициентов, является актуальной научной задачей. Само существование единого подхода и стандартизованных референтных данных повышает прогнозные свойства моделей, что делает их эффективным инструментом для проектирования энергетических процессов и аппаратов.
Результаты диссертационной работы соответствуют приоритетным направлениям развития науки, технологий и техники РФ (Энергоэффективность, энергосбережение, ядерная энергетика) и перечню критических технологий РФ (Технологии новых и возобновляемых источников энергии; Технологии энергоэффективного производства и преобразования энергии на органическом топливе).
Степень разработанности темы исследования
Термохимическая конверсия твердых топлив - это многостадийный гетерогенный процесс, объединяющий в себе большое количество элементарных реакций, экспериментальное разделение которых затруднено. Поэтому построение адекватного механизма этого процесса является нетривиальной задачей. В связи с этим, большинство исследователей используют укрупненные механизмы, а кинетику конверсии твердых топлив аппроксимируют реакцией первого порядка при одностадийном протекании процесса, без учета индивидуальной кинетики смолообразования, выхода летучих, конверсии кокса [1 - 2]. Данный факт приводит к значительному отклонению расчетных профилей температуры, состава газа и т.д. при численном моделировании изучаемого процесса от экспериментально полученных данных [3].
В справочной литературе приводятся значения технических характеристик многих твердых топлив (влажность, зольность, выход летучих, элементный состав, теплота сгорания) [4 - 5]. Вместе с тем, естественная изменчивость свойств топлив в пределах отдельного месторождения и освоение новых месторождений делают список справочных значений весьма неполным для практических целей. В справочной литературе отсутствуют данные о технических характеристиках низкосортных и композитных топлив, полученных из биомассы, смесей углей, торфов, сланцев, либо из промышленных отходов, муниципальных твердых бытовых отходов. В настоящее время определение технических характеристик регламентируется большим количеством стандартов, в которых описано использование методов определения теплофизических характеристик. Согласно этим стандартам, невозможно одновременно определить весь набор технических характеристик [6]. В случае комплексного исследования свойств топлива использование большого числа параллельных проб при определении технических характеристик увеличивает погрешность их определения. Данный факт делает актуальным поиск универсального и экспрессного метода. Одним из таких методов является комплексный термический анализ. Условием использования термического анализа является то, что через некоторое время после начала нагрева устанавливается регулярный режим, при котором скорость нагрева образца равна скорости нагрева внешней среды, что обеспечивает наиболее простые связи между характеристиками термоаналитических кривых и различными теплофизическими и кинетическими величинами [7].
Термический анализ позволяет в одном эксперименте определить практически весь набор технических характеристик топлива, за исключением выхода летучих. Однако не существует стандартной методики определения этих характеристик, ввиду высокого разнообразия изучаемых топлив, поэтому актуален вопрос разработки такой методики. Кроме того, сложность разработки такой методики заключается в том, что при наиболее распространенной масс-спектрометрической регистрации продуктов конверсии ряд компонентов газовой фазы имеет одинаковые массовые числа, например, молекулярный азот и моноксид углерода, поэтому необходимо разработать процедуру корректного учета вклада компонента газовой фазы в сигнал по соответствующему массовому числу.
При термохимической конверсии топлив с высоким содержанием окислителя, таких как биомасса, имеется стадия внутреннего горения, которая существенно влияет на процесс [8]. Данная стадия сопровождается образованием радикалов, которые могут инициировать реакции между газообразными продуктами термолиза и искажать результаты измерений. В этой связи важно знать пределы погрешности масс- спектрометрических измерений. В российской и зарубежной литературе отсутствуют сведения об оценке влияния свободных радикалов на результаты измерений при термохимической конверсии твердых топлив в условиях термического анализа.
Цель диссертационного исследования
Целями работы являются:
1. Комплексное исследование теплофизических свойств твердого топлива;
2. Кинетический анализ твердых топлив, определение их реакционной способности;
3. Использование данных, полученных с помощью методов термического анализа, для формирования макрокинетических ограничений в кинетико-термодинамических моделях термохимической конверсии твердых топлив.
В соответствии с целями работы были поставлены задачи:
— Определение потенциала современных методов комплексного термического анализа в обеспечении исходными данными численных моделей процессов горения и переработки топлив;
- Определение технических характеристик твердых топлив и угольных смол методом термического анализа;
- Установление механизма и кинетических закономерностей взаимодействия ТТ с разными газифицирующими агентами;
- Формирование банка данных кинетических коэффициентов для
термохимической конверсии биомассы и низкосортных углей;
- Формирование упрощенных кинетических выражений для численного моделирования;
- Кинетико-термодинамическое моделирование процессов термохимической
конверсии ТТ.
Научная новизна
1) Разработана методика определения технических характеристик твердых топлив и угольных смол в ходе одного измерения. Прежде такой общности достигнуть не удавалось. Данная методика протестирована на различных образцах твердых топлив - угли разной степени метаморфизма, биомасса разных видов, шлам-лигнины, коксы и др. Исследовано изменение элементного состава и теплоемкости по ходу конверсии твердых топлив;
2) Впервые установлено влияние процессов, протекающих в поверхностном слое частицы, на концентрацию радикалов в газовой фазе и дана количественная оценка этого влияния;
3) Исследована стадия выхода летучих веществ для конверсии углей из месторождений Красноярского края, Иркутской и Кемеровской области, Урала и Дальнего Востока, антрацита и сибирской сосны (Ртиз 31Ътсиз). Установлена реакционная способность углей. Установлена динамика газовыделения и кинетические закономерности стадии выхода летучих изучаемых топлив. Ранее постадийное исследование конверсии большинства этих топлив методами термоанализа не выполнялось.
4) Определены значения кинетических коэффициентов термохимической конверсии древесной биомассы и азейского бурого угля. Показано влияние концентрации газифицирующего агента (пар, воздух, аргон, углекислота) в составе газа на процесс термохимической конверсии азейского угля. Результаты этих измерений впервые позволили создать самосогласованный массив кинетических данных для моделирования параллельных взаимодействий в условиях практической конверсии.
5) Проведено кинетико-термодинамическое моделирование процессов конверсии древесной биомассы, с использованием данных термического анализа (зависимость элементного состава и теплоемкости от степени конверсии топлива, кинетические коэффициенты). Сделано сопоставление рассчитанных концентраций газов и профилей температур с экспериментальными данными, с термодинамически равновесными концентрациями. Кроме того, сравнивалось влияние на концентрации газов и профилей температур, различных способов расчета теплоемкости топлива. Построенные для этого модели оригинальны.
Методология и методы исследования
В работе использовано сочетание методов математического моделирования, физического эксперимента и инструментальных исследований.
Физический эксперимент проводился на лабораторном стенде термохимической конверсии твердого топлива.
Инструментальные исследования теплофизических свойств топлив и образцов различной степени термического превращения, а также установление кинетических зависимостей проводились с применением комплекса синхронного термического анализа производства компании etzscli, Германия.
Разработанные математические модели основаны на уравнениях термодинамики и химической кинетики и методах выпуклого математического программирования.
Положения, выносимые на защиту
- методика определения технических характеристик твердых топлив, образцов разной степени конверсии и пиролитических смол;
- оценка количества радикалов, образующихся при газификации биомассы;
- результаты экспериментальных исследований динамики газовыделения и кинетики конверсии углей на стадии выхода летучих;
- результаты экспериментальных исследований кинетики конверсии углей на стадии выгорания коксового остатка в разных газовых средах;
- формирование информации (элементный состав топлива и огарков, технические характеристики, теплофизические свойства), необходимой для численного кинетического и термодинамического моделирования.
Личный вклад автора
При осуществлении диссертационного исследования автором лично выполнены следующие работы:
- проведен анализ теплотехнических свойств твердого топлива;
- проведен кинетический анализ стадий выхода летучих и конверсии кокса;
- сформирован банк данных кинетических коэффициентов для термохимической конверсии твердых топлив;
- выполнено формирование данных для численного моделирования конверсии;
- произведено сопоставление результатов численного моделирования термохимической конверсии биомассы (осины) с использованием в качестве исходной информации результатов термического анализа и экспериментальных данных.
- выполнено обобщение полученных результатов.
Часть работы выполнена автором совместно с коллегами:
- численное моделирование выполнено совместно с к.т.н. И.Г. Донским;
- в получении огарков с различной степенью конверсии автору помог инж. Д.А. Свищев;
- в обсуждении результатов работы приняли участие д.т.н. Б.М. Каганович и к.ф.-м.н. М.С. Зароднюк.
Достоверность результатов работы
Достоверность результатов обеспечивается применением современного высокоточного оборудования для исследования термохимической конверсии твердых топлив, воспроизводимостью результатов измерений и сопоставлением полученных результатов с известными литературными данными.
Теоретическая и практическая значимость работы
Исследования, проведенные с использованием комплексного термического анализа, позволили выяснить особенности кинетики реакций ТТ в среде различных окислителей и получить уравнения для расчета скорости срабатывания топлива. Эти сведения, в свою очередь, позволяют объяснить наблюдаемые эффекты в реальных установках. Рассчитанные кинетические константы применяются для формирования макрокинетических ограничений в термодинамических моделях расчета процессов конверсии ТТ. Учет макрокинетических ограничений позволил получить реалистичное описание процессов конверсии топлив вдали от состояния конечного равновесия. В ходе работы получено несколько результатов, представляющих самостоятельную ценность. В первую очередь, выполнена разработка методики технического анализа твердых и жидких образцов средствами термоаналитических измерений, а также оценка точности масс-спектрометрических измерений в условиях быстропротекающих термохимических превращений. Разработанные методики являются универсальными и могут быть применены как для качественного сортового топлива (каменные угли), так и для низкосортных твердых топлив (шлам-лигнины, ТБО, отходы углеобогатительных фабрик и промышленных производств).
Основные результаты диссертации получены в рамках НИР, выполняемой по гранту РНФ «Решение проблемы применения бедных промышленных и синтез-газов для выработки электроэнергии в комбинированном цикле» (2014-2016 гг., соглашение от 26.06.2014 г. № 14-19-00524). В рамках программы стипендий Президента РФ 2013 - 2015 гг.
Апробация работы
Результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на конференциях научной молодежи ИСЭМ СО РАН (Иркутск, 2006-2015 гг); на XXXII Сибирском теплофизическом семинаре (Новосибирск, 2015); на IX Всероссийской конференции с международным участием «Горение топлива: теория, эксперимент, приложение» (Новосибирск, 2015); на 39-й и 42-й конференциях Североамериканского термоаналитического общества (Des Moines, Iowa, 2011; Santa Fe, New Mexico, 2014); на 15-м международном конгрессе «ICTAC» (International Congress on Thermal Analysis and Calorimetry, Higashi-Osaka, Japan, 2012); на 4-м международном симпозиуме по газификации (Vienna, Austria, 2014); на 7, 11, 12 и 14-й международных конференциях «Sustainable Energy Technologies» (2006, 2012, 2013, 2015); на VIII Всероссийской конференции с международным участием «Горение твердого топлива» (Новосибирск, 2012); на XIV Симпозиуме по горению и взрыву, г. Черноголовка (2008), на Х Всероссийском семинаре «Моделирование неравновесных систем», г. Красноярск (2007
г.); на 3-ей Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы энергетики», г. Екатеринбург (2007 г.).
По теме диссертации опубликовано 23 работы, в том числе 5 работ в журналах, рекомендованных ВАК и 4 работы в журналах, индексируемых в Web of Science, одна глава монографии, 10 работ в трудах российских и зарубежных конференций и 3 работы в прочих изданиях.
Структура работы
Диссертационная работа изложена на 151 странице текста, включающего 50 рисунков и 21 таблицу, состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы из 158 наименований. Содержит два приложения.
Проблема, на решение которой направлено диссертационное исследование, заключается в недостаточном развитии теории термохимической конверсии твердых топлив (ТТ), в том числе низкосортных топлив, таких как биомасса и низкосортные угли. При численном описании конверсии и проектировании ее аппаратов важно знать количественные закономерности целого ряда одновременно протекающих процессов. Развитие методов численного моделирования процессов конверсии ТТ существенно тормозится как дефицитом представлений об их механизмах, как следствие этого - высокой вариабельностью кинетических коэффициентов, так и отсутствием общих методов получения и учета этих коэффициентов. Одной из трудностей описания реальных процессов конверсии выступает наличие в них смешанного газифицирующего агента, включающего несколько индивидуальных окислителей: кислорода, водяного пара, углекислого газа. Кроме того, в силу высокой значимости переходных процессов при моделировании конверсии ТТ необходимо учитывать как технические характеристики исходного топлива, так и изменение этих характеристик по ходу конверсии. Выработка рекомендаций, направленных на создание единого подхода к описанию кинетики термохимической конверсии топлива и формирование унифицированного банка данных кинетических коэффициентов, является актуальной научной задачей. Само существование единого подхода и стандартизованных референтных данных повышает прогнозные свойства моделей, что делает их эффективным инструментом для проектирования энергетических процессов и аппаратов.
Результаты диссертационной работы соответствуют приоритетным направлениям развития науки, технологий и техники РФ (Энергоэффективность, энергосбережение, ядерная энергетика) и перечню критических технологий РФ (Технологии новых и возобновляемых источников энергии; Технологии энергоэффективного производства и преобразования энергии на органическом топливе).
Степень разработанности темы исследования
Термохимическая конверсия твердых топлив - это многостадийный гетерогенный процесс, объединяющий в себе большое количество элементарных реакций, экспериментальное разделение которых затруднено. Поэтому построение адекватного механизма этого процесса является нетривиальной задачей. В связи с этим, большинство исследователей используют укрупненные механизмы, а кинетику конверсии твердых топлив аппроксимируют реакцией первого порядка при одностадийном протекании процесса, без учета индивидуальной кинетики смолообразования, выхода летучих, конверсии кокса [1 - 2]. Данный факт приводит к значительному отклонению расчетных профилей температуры, состава газа и т.д. при численном моделировании изучаемого процесса от экспериментально полученных данных [3].
В справочной литературе приводятся значения технических характеристик многих твердых топлив (влажность, зольность, выход летучих, элементный состав, теплота сгорания) [4 - 5]. Вместе с тем, естественная изменчивость свойств топлив в пределах отдельного месторождения и освоение новых месторождений делают список справочных значений весьма неполным для практических целей. В справочной литературе отсутствуют данные о технических характеристиках низкосортных и композитных топлив, полученных из биомассы, смесей углей, торфов, сланцев, либо из промышленных отходов, муниципальных твердых бытовых отходов. В настоящее время определение технических характеристик регламентируется большим количеством стандартов, в которых описано использование методов определения теплофизических характеристик. Согласно этим стандартам, невозможно одновременно определить весь набор технических характеристик [6]. В случае комплексного исследования свойств топлива использование большого числа параллельных проб при определении технических характеристик увеличивает погрешность их определения. Данный факт делает актуальным поиск универсального и экспрессного метода. Одним из таких методов является комплексный термический анализ. Условием использования термического анализа является то, что через некоторое время после начала нагрева устанавливается регулярный режим, при котором скорость нагрева образца равна скорости нагрева внешней среды, что обеспечивает наиболее простые связи между характеристиками термоаналитических кривых и различными теплофизическими и кинетическими величинами [7].
Термический анализ позволяет в одном эксперименте определить практически весь набор технических характеристик топлива, за исключением выхода летучих. Однако не существует стандартной методики определения этих характеристик, ввиду высокого разнообразия изучаемых топлив, поэтому актуален вопрос разработки такой методики. Кроме того, сложность разработки такой методики заключается в том, что при наиболее распространенной масс-спектрометрической регистрации продуктов конверсии ряд компонентов газовой фазы имеет одинаковые массовые числа, например, молекулярный азот и моноксид углерода, поэтому необходимо разработать процедуру корректного учета вклада компонента газовой фазы в сигнал по соответствующему массовому числу.
При термохимической конверсии топлив с высоким содержанием окислителя, таких как биомасса, имеется стадия внутреннего горения, которая существенно влияет на процесс [8]. Данная стадия сопровождается образованием радикалов, которые могут инициировать реакции между газообразными продуктами термолиза и искажать результаты измерений. В этой связи важно знать пределы погрешности масс- спектрометрических измерений. В российской и зарубежной литературе отсутствуют сведения об оценке влияния свободных радикалов на результаты измерений при термохимической конверсии твердых топлив в условиях термического анализа.
Цель диссертационного исследования
Целями работы являются:
1. Комплексное исследование теплофизических свойств твердого топлива;
2. Кинетический анализ твердых топлив, определение их реакционной способности;
3. Использование данных, полученных с помощью методов термического анализа, для формирования макрокинетических ограничений в кинетико-термодинамических моделях термохимической конверсии твердых топлив.
В соответствии с целями работы были поставлены задачи:
— Определение потенциала современных методов комплексного термического анализа в обеспечении исходными данными численных моделей процессов горения и переработки топлив;
- Определение технических характеристик твердых топлив и угольных смол методом термического анализа;
- Установление механизма и кинетических закономерностей взаимодействия ТТ с разными газифицирующими агентами;
- Формирование банка данных кинетических коэффициентов для
термохимической конверсии биомассы и низкосортных углей;
- Формирование упрощенных кинетических выражений для численного моделирования;
- Кинетико-термодинамическое моделирование процессов термохимической
конверсии ТТ.
Научная новизна
1) Разработана методика определения технических характеристик твердых топлив и угольных смол в ходе одного измерения. Прежде такой общности достигнуть не удавалось. Данная методика протестирована на различных образцах твердых топлив - угли разной степени метаморфизма, биомасса разных видов, шлам-лигнины, коксы и др. Исследовано изменение элементного состава и теплоемкости по ходу конверсии твердых топлив;
2) Впервые установлено влияние процессов, протекающих в поверхностном слое частицы, на концентрацию радикалов в газовой фазе и дана количественная оценка этого влияния;
3) Исследована стадия выхода летучих веществ для конверсии углей из месторождений Красноярского края, Иркутской и Кемеровской области, Урала и Дальнего Востока, антрацита и сибирской сосны (Ртиз 31Ътсиз). Установлена реакционная способность углей. Установлена динамика газовыделения и кинетические закономерности стадии выхода летучих изучаемых топлив. Ранее постадийное исследование конверсии большинства этих топлив методами термоанализа не выполнялось.
4) Определены значения кинетических коэффициентов термохимической конверсии древесной биомассы и азейского бурого угля. Показано влияние концентрации газифицирующего агента (пар, воздух, аргон, углекислота) в составе газа на процесс термохимической конверсии азейского угля. Результаты этих измерений впервые позволили создать самосогласованный массив кинетических данных для моделирования параллельных взаимодействий в условиях практической конверсии.
5) Проведено кинетико-термодинамическое моделирование процессов конверсии древесной биомассы, с использованием данных термического анализа (зависимость элементного состава и теплоемкости от степени конверсии топлива, кинетические коэффициенты). Сделано сопоставление рассчитанных концентраций газов и профилей температур с экспериментальными данными, с термодинамически равновесными концентрациями. Кроме того, сравнивалось влияние на концентрации газов и профилей температур, различных способов расчета теплоемкости топлива. Построенные для этого модели оригинальны.
Методология и методы исследования
В работе использовано сочетание методов математического моделирования, физического эксперимента и инструментальных исследований.
Физический эксперимент проводился на лабораторном стенде термохимической конверсии твердого топлива.
Инструментальные исследования теплофизических свойств топлив и образцов различной степени термического превращения, а также установление кинетических зависимостей проводились с применением комплекса синхронного термического анализа производства компании etzscli, Германия.
Разработанные математические модели основаны на уравнениях термодинамики и химической кинетики и методах выпуклого математического программирования.
Положения, выносимые на защиту
- методика определения технических характеристик твердых топлив, образцов разной степени конверсии и пиролитических смол;
- оценка количества радикалов, образующихся при газификации биомассы;
- результаты экспериментальных исследований динамики газовыделения и кинетики конверсии углей на стадии выхода летучих;
- результаты экспериментальных исследований кинетики конверсии углей на стадии выгорания коксового остатка в разных газовых средах;
- формирование информации (элементный состав топлива и огарков, технические характеристики, теплофизические свойства), необходимой для численного кинетического и термодинамического моделирования.
Личный вклад автора
При осуществлении диссертационного исследования автором лично выполнены следующие работы:
- проведен анализ теплотехнических свойств твердого топлива;
- проведен кинетический анализ стадий выхода летучих и конверсии кокса;
- сформирован банк данных кинетических коэффициентов для термохимической конверсии твердых топлив;
- выполнено формирование данных для численного моделирования конверсии;
- произведено сопоставление результатов численного моделирования термохимической конверсии биомассы (осины) с использованием в качестве исходной информации результатов термического анализа и экспериментальных данных.
- выполнено обобщение полученных результатов.
Часть работы выполнена автором совместно с коллегами:
- численное моделирование выполнено совместно с к.т.н. И.Г. Донским;
- в получении огарков с различной степенью конверсии автору помог инж. Д.А. Свищев;
- в обсуждении результатов работы приняли участие д.т.н. Б.М. Каганович и к.ф.-м.н. М.С. Зароднюк.
Достоверность результатов работы
Достоверность результатов обеспечивается применением современного высокоточного оборудования для исследования термохимической конверсии твердых топлив, воспроизводимостью результатов измерений и сопоставлением полученных результатов с известными литературными данными.
Теоретическая и практическая значимость работы
Исследования, проведенные с использованием комплексного термического анализа, позволили выяснить особенности кинетики реакций ТТ в среде различных окислителей и получить уравнения для расчета скорости срабатывания топлива. Эти сведения, в свою очередь, позволяют объяснить наблюдаемые эффекты в реальных установках. Рассчитанные кинетические константы применяются для формирования макрокинетических ограничений в термодинамических моделях расчета процессов конверсии ТТ. Учет макрокинетических ограничений позволил получить реалистичное описание процессов конверсии топлив вдали от состояния конечного равновесия. В ходе работы получено несколько результатов, представляющих самостоятельную ценность. В первую очередь, выполнена разработка методики технического анализа твердых и жидких образцов средствами термоаналитических измерений, а также оценка точности масс-спектрометрических измерений в условиях быстропротекающих термохимических превращений. Разработанные методики являются универсальными и могут быть применены как для качественного сортового топлива (каменные угли), так и для низкосортных твердых топлив (шлам-лигнины, ТБО, отходы углеобогатительных фабрик и промышленных производств).
Основные результаты диссертации получены в рамках НИР, выполняемой по гранту РНФ «Решение проблемы применения бедных промышленных и синтез-газов для выработки электроэнергии в комбинированном цикле» (2014-2016 гг., соглашение от 26.06.2014 г. № 14-19-00524). В рамках программы стипендий Президента РФ 2013 - 2015 гг.
Апробация работы
Результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на конференциях научной молодежи ИСЭМ СО РАН (Иркутск, 2006-2015 гг); на XXXII Сибирском теплофизическом семинаре (Новосибирск, 2015); на IX Всероссийской конференции с международным участием «Горение топлива: теория, эксперимент, приложение» (Новосибирск, 2015); на 39-й и 42-й конференциях Североамериканского термоаналитического общества (Des Moines, Iowa, 2011; Santa Fe, New Mexico, 2014); на 15-м международном конгрессе «ICTAC» (International Congress on Thermal Analysis and Calorimetry, Higashi-Osaka, Japan, 2012); на 4-м международном симпозиуме по газификации (Vienna, Austria, 2014); на 7, 11, 12 и 14-й международных конференциях «Sustainable Energy Technologies» (2006, 2012, 2013, 2015); на VIII Всероссийской конференции с международным участием «Горение твердого топлива» (Новосибирск, 2012); на XIV Симпозиуме по горению и взрыву, г. Черноголовка (2008), на Х Всероссийском семинаре «Моделирование неравновесных систем», г. Красноярск (2007
г.); на 3-ей Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы энергетики», г. Екатеринбург (2007 г.).
По теме диссертации опубликовано 23 работы, в том числе 5 работ в журналах, рекомендованных ВАК и 4 работы в журналах, индексируемых в Web of Science, одна глава монографии, 10 работ в трудах российских и зарубежных конференций и 3 работы в прочих изданиях.
Структура работы
Диссертационная работа изложена на 151 странице текста, включающего 50 рисунков и 21 таблицу, состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы из 158 наименований. Содержит два приложения.
По результатам диссертационной работы можно сделать следующие выводы:
1. Определен круг задач, решаемых с использованием термического анализа и масс-спектрометрии при изучении и моделировании процессов конверсии ТТ.
2. Выполнено комплексное исследование термохимической конверсии твердых топлив. Исследовано изменение элементного состава и удельной теплоемкости. Для этого были разработаны методики определения технических характеристик твердых топлив и угольных смол. Усовершенствована стандартная методика определения удельной теплоемкости для топлив с низкой насыпной плотностью. Установлено, что в условиях проведения термохимической конверсии твердых топлив (соломы) радикалы образуются в незначительном количестве и не способны повлиять на состав образующихся газовых компонентов.
3. Исследована стадия выхода летучих углей, антрацита и древесины. Выведено кинетическое уравнение, описывающее связь между предэкспоненциальным множителем и энергией активации, из которого следует, что чем больше значение предэкспоненциального множителя, тем больше энергия активации.
4. Исследована кинетика конверсии кокса бурого азейского угля в зависимости от содержания пара и углекислоты в составе реагирующей среды с использованием модели объемного реагирования. Показано, что в случае паровой конверсии кокса происходит смена механизма взаимодействия пара с углеродом кокса. При низкой концентрации пара (2 - 10%) проходит гетерогенный процесс взаимодействия пара с углеродом с образованием СО2, затем с увеличением содержания пара доминирующим механизмом становится гомофазная реакция водяного сдвига. В случае углекислотной конверсии проходит реакция Будуара и содержание образующегося СО не зависит от начального содержания СО2 в составе газа. Сформирован банк данных о кинетике конверсии твердых топлив и кокса.
5. Установлено, что разные исходные данные о значениях удельной теплоемкости приводят к близким по суммарной погрешности результатам расчета, однако использование измеренных с помощью термического анализа данных предпочтительнее, поскольку они позволяют более реалистично описать тепловые и химические процессы в слое топлива. Сопоставление и верификация расчетов были выполнены с использованием рекомендованных формул для определения теплоемкостей, а также экспериментальных данных, полученных на лабораторном стенде конверсии.
6. Показано, что применяемые в диссертационной работе методы исследования могут быть использованы для описания теплофизических свойств, элементного состава, технических характеристик, кинетических закономерностей, численного моделирования не только древесины и низкосортных углей, но и для изучения термохимической конверсии качественных топлив.
Предложенная в диссертационной работе методика определения химического анализа газового потока может быть использована для исследования процессов образования и разложения смолы, а также процессов улетучивания отдельных компонентов зольного остатка при термохимической конверсии твердых топлив.
Проведенное в работе комплексное исследование теплофизических свойств твердых топлив может быть использовано для дифференцирования и классификации твердых топлив по их реакционной способности.
Полученные в работе кинетические данные могут быть использованы при моделировании различных термохимических процессов и их отдельных стадий.
Дальнейшие исследования будут проводится в направлении изучения динамики прогрева отдельной частицы топлива при ее конверсии в интенсивном потоке газа- реагента. Планируется осуществить математическое моделирование и численное воспроизведение закономерностей, наблюдаемых при термохимической конверсии частицы топлива.
1. Определен круг задач, решаемых с использованием термического анализа и масс-спектрометрии при изучении и моделировании процессов конверсии ТТ.
2. Выполнено комплексное исследование термохимической конверсии твердых топлив. Исследовано изменение элементного состава и удельной теплоемкости. Для этого были разработаны методики определения технических характеристик твердых топлив и угольных смол. Усовершенствована стандартная методика определения удельной теплоемкости для топлив с низкой насыпной плотностью. Установлено, что в условиях проведения термохимической конверсии твердых топлив (соломы) радикалы образуются в незначительном количестве и не способны повлиять на состав образующихся газовых компонентов.
3. Исследована стадия выхода летучих углей, антрацита и древесины. Выведено кинетическое уравнение, описывающее связь между предэкспоненциальным множителем и энергией активации, из которого следует, что чем больше значение предэкспоненциального множителя, тем больше энергия активации.
4. Исследована кинетика конверсии кокса бурого азейского угля в зависимости от содержания пара и углекислоты в составе реагирующей среды с использованием модели объемного реагирования. Показано, что в случае паровой конверсии кокса происходит смена механизма взаимодействия пара с углеродом кокса. При низкой концентрации пара (2 - 10%) проходит гетерогенный процесс взаимодействия пара с углеродом с образованием СО2, затем с увеличением содержания пара доминирующим механизмом становится гомофазная реакция водяного сдвига. В случае углекислотной конверсии проходит реакция Будуара и содержание образующегося СО не зависит от начального содержания СО2 в составе газа. Сформирован банк данных о кинетике конверсии твердых топлив и кокса.
5. Установлено, что разные исходные данные о значениях удельной теплоемкости приводят к близким по суммарной погрешности результатам расчета, однако использование измеренных с помощью термического анализа данных предпочтительнее, поскольку они позволяют более реалистично описать тепловые и химические процессы в слое топлива. Сопоставление и верификация расчетов были выполнены с использованием рекомендованных формул для определения теплоемкостей, а также экспериментальных данных, полученных на лабораторном стенде конверсии.
6. Показано, что применяемые в диссертационной работе методы исследования могут быть использованы для описания теплофизических свойств, элементного состава, технических характеристик, кинетических закономерностей, численного моделирования не только древесины и низкосортных углей, но и для изучения термохимической конверсии качественных топлив.
Предложенная в диссертационной работе методика определения химического анализа газового потока может быть использована для исследования процессов образования и разложения смолы, а также процессов улетучивания отдельных компонентов зольного остатка при термохимической конверсии твердых топлив.
Проведенное в работе комплексное исследование теплофизических свойств твердых топлив может быть использовано для дифференцирования и классификации твердых топлив по их реакционной способности.
Полученные в работе кинетические данные могут быть использованы при моделировании различных термохимических процессов и их отдельных стадий.
Дальнейшие исследования будут проводится в направлении изучения динамики прогрева отдельной частицы топлива при ее конверсии в интенсивном потоке газа- реагента. Планируется осуществить математическое моделирование и численное воспроизведение закономерностей, наблюдаемых при термохимической конверсии частицы топлива.
Заказать работу
Заявка на оценку стоимости
Это краткая форма заказа. После ее заполнения вы перейдете на полную форму заказа работы
Каталог работ (130779)
- Бакалаврская работа (31511)
- Диссертация (960)
- Магистерская диссертация (18382)
- Дипломные работы, ВКР (53285)
- Главы к дипломным работам (2108)
- Курсовые работы (9669)
- Контрольные работы (6188)
- Отчеты по практике (1308)
- Рефераты (1450)
- Задачи, тесты, ПТК (616)
- Ответы на вопросы (154)
- Статьи, Эссе, Сочинения (911)
- Бизнес-планы (49)
- Презентации (101)
- РГР (84)
- Авторефераты (РГБ) (1691)
- Диссертации (РГБ) (1879)
- Прочее (433)
Новости
06.01.2018
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
Помощь студентам и аспирантам в выполнении работ от наших партнеров
Помощь в выполнении учебных и научных работ на заказ ОФОРМИТЬ ЗАКАЗ
дальше»» Все новости
Статьи
- Где лучше заказывать диссертации и дипломные?
- Выполнение научных статей
- Подготовка диссертаций
- Подводные камни при написании магистерской работы
- Помощь в выполнении дипломных работ
»» Все статьи
Заказать работу
Заявка на оценку стоимости
Это краткая форма заказа. После ее заполнения вы перейдете на полную форму заказа работы
