Тип работы:
 Предмет:
 Язык работы:


СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СОПРЯЖЕННЫХ ДИТИОЛАН-, ТИАЗОЛ- И ТИЕНИЛИДЕНОВ НА ОСНОВЕ МАЛОНТИОАМИДОВ

Работа №101935

Тип работы

Авторефераты (РГБ)

Предмет

химия

Объем работы22
Год сдачи2015
Стоимость250 руб.
ПУБЛИКУЕТСЯ ВПЕРВЫЕ
Просмотрено
80
Не подходит работа?

Узнай цену на написание


ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ПУБЛИКАЦИИ

Актуальность темы исследования. Создание новых органических материалов с определенными физико-химическими, фотофизическими свойствами, используемых в качестве органических светодиодов, триггеров, полупроводников для солнечных батарей является одной из важнейших задач органической химии. Основой для материалов молекулярной электроники, красителей служат сопряженные гетероциклы, гетероциклы с экзоциклической двойной связью, а также гетероциклы, соединенные двойной экзоциклической связью. К таким соединениям относят цианиновые красители, политиофены и другие. Чаще всего синтез сопряженных серосодержащих гетероциклов проводят, используя реакции гетероциклов с изотиоцианатами с последующей циклизацией. Другим подходом является получение сопряженных серосодержащих гетероциклов, исходя из производных тиоацетамида. Малондитиоамиды, благодаря наличию двух тиоамидных групп и активной метиленовой компоненты в одной молекуле, дают возможность для построения нескольких сопряженных гетероциклов. Особый интерес представляет разработка новых методов синтеза гетероциклических ансамблей на основе 1,3-тиазолидинилиденов, соединенных двойными С=С связями, и определение для них значение энергий граничных орбиталей и энергетической щели (Бё), зависящих от жесткости структуры, которая главным образом определяется углеродным каркасом молекулы. В литературе особое внимание уделяется химии тиоамидов из-за их синтетического потенциала. В то же время данные о реакционной способности малондитиоамидов представлены в недостаточной степени. Благодаря наличию двух тиоамидных групп, разделенных метиленовым мостиком, дизамещенные малондитиоамиды могут проявлять свойства, отличные от свойств соединений, содержащих изолированные тиоамидные группы.
Кроме того, малондитиоамиды, а также гетероциклы на их основе, являются по- лидентантными лигандами, образующими хелатные комплексные соединения с металлами. В литературе основное внимание уделяется реакциям малондитиоамидов с бинуклеофильными и главным образом биэлектрофильными реагентами.
Целью работы является разработка методов синтеза сопряженных систем на основе малонтиоамидов: дитиоланилиденов, тиазолилиденов и тиенилиденов с двойной экзоциклической связью, а также исследование строения, возможностей дальнейшей функционализации и аспектов практического применения новых синтезированных соединений.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:
• синтезировать исходные малодоступные малондитиоамиды;
• разработать методы синтеза серосодержащих гетероциклов на основе малонтиоамидов в условиях реакции их с бифункциональными реагентами;
• оценить возможности двух подходов: во-первых, изучить реакции гетероциклизации малонтиоамидов с участием только одной тиоамидной группы, а во-вторых - двух групп одновременно;
• осуществить поиск удобных методов синтеза ансамблей гетероциклов, соединенных двойной связью;
• исследовать структуру и физико-химические свойства синтезированных соединений;
• определить возможность использования синтезированных гетероциклов в качестве основы для новых материалов молекулярной электроники;
• изучить комплексообразующие свойства синтезированных серосодержащих гетероциклов;
• оценить биологическую активность.
Научная новизна
Предложены подходы к синтезу ансамблей дитиолан-, тиазол-, тиенилиденов, соединенных двойной связью на основе малонтиоамидов.
Определены факторы, способствующие образованию тиенильного кольца. Установлено, что кислотный катализ меняет направление реакции малонтиоамидов с ацетилендикарбоксилатами и приводит к труднодоступным 2-(5-(аминозамещенным)- 3-оксотиен-2(3Я)-илиден)ацетатам.
Обнаружено, что замена нитрильной группы у производных метил (2Z)-[5- (аминозамещенного)-3-оксо-4-цианотиен-2(3Я)-илиден]ацетата на тиоамидную приводит к стабилизации одного из двух таутомеров в растворе. Предложены механизмы стабилизации конфигурации структур (2Т)-[3-оксо-5-К-амино-4-тиокарбамоилтиен- 2(3Я)-илиден] ацетатов и (2Т)-2-[4-оксо-3-арил-1,3-тиазолидин-2,5-илиден]-^- арилэтантиоамидов.
Показано что (2Т)-[5-(аминозамещенные)-4-(карбамотиоил)-3-оксотиен-2(3Я)- илиден] ацетаты образуют комплексные соединения с ионами меди (II).
Практическая значимость работы
Разработаны препаративные методы синтеза производных 2,5-диметилиден- 1,3-тиазолидин-4-она и 2-метилидентиен-3(2Я)-она с экзоциклическими двойными связими, представляющих интерес для молекулярной электроники в качестве хромофоров.
С использованием метода циклической вольтамперометрии, УФ-спектроскопии и квантово-химических методов доказана перспективность использования для материалов фотоэлектроники производных метил (57)-{2-[2,4,5-триоксопирролидин-3- илиден]-4-оксо-1,3-тиазолидин-5-илиден}ацетата. Определены их окислительно-восстановительные потенциалы, показано наличие необратимых окислительно-восстановительных процессов в интервале потенциалов -2,5-2,5 В.
Выявлено, что in vitroсинтезированные производные тиазолидинона и тиенилидена не проявляют цитотоксического действия на клеточные культуры глиомы 2211 и трансформированных фибробластов К-22.
Личный вклад автора состоял в сборе, систематизации и анализе литературных данных по синтезу и свойствам малонтиоамидов и 1,3-тиазолидинов, проведении экспериментальных исследований, квантово-химических расчетов, обработке и обсуждении полученных результатов, подготовке основных публикаций по теме диссертации.
Методология и методы диссертационного исследования основаны на анализе литературных данных, квантово-химическом моделировании структуры новых гетероциклов, направленном органическом синтезе, использовании катализаторов при проведении синтеза органических соединений. Все вновь полученные соединения охарактеризованы необходимым набором физико-химических и спектральных данных (спектры ЯМР, включая двумерные корреляционные спектры, масс-спектры электронного удара, ИК- и УФ-спектры). Для ряда соединений строение доказано методом рентгеноструктурного анализа. Свойства синтезированных молекул исследовались такими методами, как УФ-вид. спектроскопия, вольтамперометрия и квантово-химические расчеты.
На защиту выносятся:
- методы получения серосодержащих гетероциклов, содержащих экзоциклические двойные связи, на основе малондитиоамидов;
- результаты исследования влияния кислот на направление реакции малондитиоамидов с производными ацетилендикарбоновой кислоты;
- методы получения ансамблей гетероциклов, соединенных двойной связью;
- результаты исследования комплексообразующих свойств.
Степень достоверности результатов обеспечена использованием современных и стандартных методов исследования, применением сертифицированного оборудования, хорошей воспроизводимостью экспериментальных результатов. Полученные закономерности подтверждаются отсутствием противоречий с ранее известными сведениями.
Апробация результатов. Основные результаты были представлены на конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2013, 2015), Всероссийской конференции «Органический синтез: химия и технология» (Екатеринбург, 2012), Международной конференции молодых ученых «Молодежь в науке - 2011» (Минск, 2011), Молодежной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2008; Новосибирск 2012), конференции «Химия в федеральных университетах» (Екатеринбург 2014), 23-м международном конгрессе по гетероциклической химии (Glasgow, Great Britain, 2011), на международном симпозиуме «Advanced Science in Organic Chemistry» (Мисхор, Крым, Украина, 2010), междисциплинарном симпозиуме по медицинской, органической и биологической химии (Новый Свет, Крым, Россия, 2014).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 6 статей в российских и международных научных журналах, 4 из которых входят в перечень рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК РФ, 8 тезисов и материалов докладов на международных и российских конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация выполнена на 171 странице, состоит из введения, основной части: аналитический обзор (глава 1), обсуждение результатов
(глава 2), экспериментальная часть (глава 3) и выводов. Диссертация содержит 93 схемы, 8 таблиц, 60 рисунков. Библиографический список цитируемой литературы содержит 183 наименования.


Возникли сложности?

Нужна помощь преподавателя?

Помощь в написании работ!
ДИПЛОМНЫЕ МАГИСТЕРСКИЕ ДИССЕРТАЦИИ
КУРСОВЫЕ СТАТЬИ ВКР

1) Предложены подходы к синтезу ансамблей дитиолан-, тиазол- и тиенилилиденов, соединенных двойной связью, на основе малонтиоамидов.
2) Разработаны препаративные методы синтеза производных 2,5-диметилиден- 1,3-тиазолидин-4-она и 2-метилидентиен-3(2Л)-она с экзоциклическими двойными связями, представляющих интерес для молекулярной электроники в качестве хромофоров.
3) Доказана с использованием метода циклической вольтамперометрии, УФ-спектроскопии и квантово-химических расчётов перспективность использования в качестве материалов фотоэлектроники производных метил (57)-{2-[2,4,5-триоксо- пирролидин-3-илиден]-4-оксо-1,3-тиазолидин-5-илиден}ацетата. Определены их окислительно-восстановительные потенциалы, показано наличие необратимых окислительно-восстановительных процессов в интервале потенциалов -2,5-2,5 В.
4) Установлено, что кислотный катализ меняет направление реакции малонтиоамидов с ацетилендикарбоксилатами и приводит к труднодоступным 2-(5-(амино-замещенным)-3-оксотиен-2(3Я)-илиден)ацетатам. Определены факторы, способствующие образованию тиенильного кольца.
5) Предложены механизмы стабилизации конфигурации структур (2Т)-[3-оксо-5- К-амино-4-тиокарбамоилтиен-2(3Я)-илиден]ацетата и (2Т)-2-[4-оксо-3-арил-1,3- тиазолидин-2,5-илиден]-А-арилэтантиоамидов. Обнаружено, что замена нитрильной группы у производных метил (2Т)-[5-(аминозамещенных)-3-оксо-4-цианотиен-2(3Я)- илиден]ацетата на тиоамидную приводит к стабилизации одного из двух таутомеров в растворе.
6) Изучена цитотоксическая активность ряда синтезированных веществ и показано, что они не проявляют цитотоксического эффекта на клеточные культуры глиомы 2211 и трансформированных фибробластов К-22.
7) Данной работой тема «Синтез, строение и свойства сопряженных дитиолан-, тиазол- и тиенилиденов на основе малонтиоамидов" не исчерпывается и имеет перспективы дальнейшего развития в области развития новых эффективных хромофоров для молекулярной электроники.



1. Обыденнов, К. Л. Взаимодействие малондитиоамидов с эфирами ацетилендикарбоновой кислоты / К. Л. Обыденнов, М. Ф. Костерина, Е. Л. Климарева, В. А. Бакулев, Ю. Ю. Моржерин // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2011. - № 5. - С. 991-993 (0,23 п.л./0,12 п.л.).
2. Обыденнов, К. Л. Influence of solvent and substituents on the reaction of A-ak- lylthioacetamides with dimethyl acetylenedicarboxylate: Synthesis of functionalized thiophenes containing an exocyclic double bond / K. L. Obydennov, E. L. Klimareva, M. F. Kosterina, P. A. Slepukhin, Yu. Yu. Morzherin // Tetrahedron Letters. - 2013. - Vol. 54. - P. 4876-4879 (0,23 п.л./0,10 п.л.).
3. Обыденнов, К. Л. Синтез 4-оксотиазолидин-2,5-илиденов, содержащих тиоамидную группу, на основе дитиомалонамидов / К. Л. Обыденнов, Н. А. Головко, М. Ф. Костерина, Т. А. Поспелова, П. А. Слепухин, Ю. Ю. Моржерин // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2014. - № 6. - С. 1330-1336 (0,53 п.л./0,25 п.л.).
4. Обыденнов, К. Л. Crystal structure of bis{(Z)-(benzylamino)[(5Z)-2-(benzylimino-AN)-5-(2- methoxy-2-oxoethylidene)-4-oxothiolan-3-ylidene]methanethiolato-£5'}copper(II) / K. L. Obydennov, L. A. Khamidullina, P. A. Slepukhin, Yu. Yu. Morzherin // Acta Crystallographica Section E. - 2015. - Vol. 71. - P. 93-94 (0,22 п.л./0,10 п.л.).
Тезисы докладов конференций и статьи в сборниках
1. Обыденнов, К. Л. Синтез 2,4,5-триоксо-пирролидин-3-илиден-4-оксо-тиазолидинов / К. Л. Обыденнов, М. Ф. Костерина, Ю. Ю. Моржерин // Материалы докладов XI школы- конференции по органической химии. г. Екатеринбург, ноябрь 2008 г. - Екатеринбург: УрО РАН, 2008. - С. 391-392 (0,20 п.л./0,10 п.л.).
2. Обыденнов, К. Л. Гетероциклизация тиоамидов с ацетилендикарбонильными производными / К. Л. Обыденнов, М. Ф. Костерина, Ю. Ю. Моржерин // International Symposium «Ad-vanced Science in Organic Chemistry»: abstracts. Miskhor, Ukraine. 2010. - C. 162 (0,10 п.л./0,10 п.л.).
3. Обыденнов, К. Л. Synthesis and Properties of Thiophene with exocyclic double bond / K. L. Obydennov, M. F. Kosterina, Yu. Yu. Morzherin // 23dInternational Congress of Heterocyclic Chemistry, Glasgow, Great Britain, July 31 - August 06 2011. Glasgow: Glasgow University, 2011. - P. 114 (0,10 п.л./0,05 п.л.).
4. Обыденнов, К. Л. Структура тиазолидинонов и тиофенов, содержащих двойные экзо- циклические связи / К. Л. Обыденнов, М. Ф. Костерина, Ю. Ю. Моржерин // Вести Национальной академии наук Беларуси. - 2011. - Приложение ч. 1. - С. 26-31 (0,38 п.л./0,25 п.л.).
5. Обыденнов, К. Л. Два направления конденсации малонтиоамидов с диметиловым эфи-ром ацетилендикарбоновой кислоты / К. Л. Обыденнов, Е. Л. Климарева, М. Ф. Костерина, Ю. Ю. Моржерин // Тезисы докладов Всерос. молодеж. науч. конф. «Актуальные проблемы органической химии». Новосибирск, 2012. - С. 89 (0,12 п.л./0,06 п.л.).
6. Обыденнов, К. Л. Синтез производных 1,2-дитиола из малондитиоамидов / К. Л. Обы- деннов, Е. Л. Климарева, А. И. Смирнов, Н. А. Головко, Ю. Ю. Моржерин // Сб. докладов XXIII Рос. молодеж. науч. конф. - Екатеринбург: Изд-во УрФУ, 2013. - С. 497-498 (0,20 п.л./0,10 п.л.).
7. Обыденнов, К. Л. Синтез производных 2-(5-арилиден-4-оксо-3-арилтиазолидин-2- илиден)-№фенилэтантиоамида из малондитиоамидов / К. Л. Обыденнов, Н. А. Головко, Ю. Ю. Моржерин // Chimica Techno Acta. - 2014. - Vol. 1. - № 2. - P. 73-75 (0,20 п.л./0,10 п.л.).
8. Обыденнов, К. Л. Синтез ансамблей гетероциклов на основе 4-оксотиазола и изатина / А. Н. Галущинский, К. Л. Обыденнов, М. Ф. Костерина, Ю. Ю. Моржерин // Тезисы докла¬дов междисциплинар. симпозиума по мед., орг. и биол. химии, Крым, 25-28 мая 2014 г. - Крым, Новый Свет, 2014. - С. 338-339 (0,20 п.л./0,10 п.л.).
9. Обыденнов, К. Л. Комплексообразование (7)-метил-2-(5-(алкиламино)-4-(алкилиокар- бамоил)-3-оксотиен-2(3Я)-илиден)ацетата с ионами меди / Л. А. Хамидуллина, К. Л. Обыденнов, М. Ф. Костерина, Ю. Ю. Моржерин // Химия в федеральных университетах: материалы II науч.-практ. конф., г. Екатеринбург, 4-7 ноября, 2014 г. - Екатеринбург, 2014. - С. 285-287 (0,20 п.л./0,10 п.л.).
10. Обыденнов, К. Л. / Определение энергий ВЗМО и НСМО в ряду производных (2Z)- { (2Z)-2- [2,4,5 -триоксопирролидин-3 -илиден] -4-оксо-1,3-тиазилидин-5-илиден} ацетата / А. Н. Галущинский, К. Л. Обыденнов, Т. С. Свалова, М. Ф. Костерина, Ю. Ю. Моржерин // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тезисы докладов XXV Рос. молодеж.
науч. конф., посвящен. 95-летию основания Урал. университета, г. Екатеринбург, 22-24 апреля

Работу высылаем на протяжении 30 минут после оплаты.



Подобные работы


©2025 Cервис помощи студентам в выполнении работ
.