Актуальность темы. Кристаллы боратов лития Ь1В3О5 (ЬВО), Ь12В4О7 (ЬТВ) и Ь16Сй(ВО3)3 (ЬСВО) представляют значительный интерес как с фундаментальной, так и прикладной точек зрения. Сочетание сильных ковалентных связей внутри борокислородных анионных групп кристалла и сравнительно слабосвязанной подрешетки катионов лития обусловливают определенную специфику электронной структуры кристаллов, процессов дефектообразования и релаксации электронных возбуждений. Кристаллы боратов лития прозрачны в широкой области спектра и обладают высокой радиационно-оптической устойчивостью. Основные области их применения: силовая коротковолновая лазерная техника, нелинейная и интегральная оптика (ЬВО и ЬТВ), люминесцентная твердотельная дозиметрия ионизирующих излучений (ЬТВ), сцинтилляционная техника (ЬСВО). Данные кристаллы перспективны также для использования в качестве оптического материала для регистрации тепловых нейтронов сцинтилляционным методом. Значительное количество атомов бора на элементарную ячейку, большие сечения захвата тепловых нейтронов изотопом 10 В, большое количество выделенной энергии на поглощенный нейтрон (суммарная энергия около 2.8 МэВ) позволяют использовать реакцию 10В(п, а)7 Ы. Кроме того, наличие атомов 1э делает возможной регистрацию по реакции 6 1э(п, а)3 Н, которая имеет преимущества при регистрации низкоэнергетических нейтронов. Помимо этого, в состав ЬСВО входят изотопы 155,157Сй, ядра которых имеют большие сечения захвата мед-ленных нейтронов с энергией ниже нескольких кэВ.
К настоящему времени для кристаллов ЬВО, ЬТВ и ЬСВО получены первичные данные по люминесценции, дефектам, радиационно-стимулированным процессам и сцинтилляционным свойствам. Однако многие вопросы, касающиеся термостимулированных рекомбинационных процессов, дефектообразования, особенно, в подрешетке слабосвязанных подвижных катионов лития, остаются до сих пор неизученными.
Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы явилось проведение систематических исследований термостимулированных электронно-дырочных рекомбинационных процессов в кристаллах боратов лития ЬВО, ЬТВ и ЬОВО.
Для достижения цели работы потребовалось решить следующие задачи:
1. Развитие материальной базы лаборатории физики твердого тела, включая: разработку контрольно-управляющей микропроцессорной аппаратуры для проведения экспериментальных исследований в неизотермических условиях в области температур 90-500 К; разработку программного модуля для моделирования термостимулированных рекомбинационных процессов в широкозонных диэлектриках.
2. Исследование процессов формирования и распада короткоживущих дефектов катионной подрешетки лития в кристаллах боратов лития с использованием метода импульсной абсорбционной оптической и люминесцентной спектроскопии с наносекундным временным разрешением.
3. Исследование в едином цикле термостимулированных рекомбинационных процессов и люминесценции в широкой области температур 90-500 К для нелегированных кристаллов боратов лития.
4. Экспериментальное исследование влияния точечных дефектов, обусловленных примесями замещения, на термостимулированные рекомбинационные процессы и люминесценцию кристаллов боратов лития.
Научная новизна:
1. Впервые в едином цикле выполнено исследование процессов создания и эволюции короткоживущих радиационно-индуцированных дефектов катионной подрешетки в кристаллах боратов лития ЬВО, ЬТВ и ЬОВО с использованием методов люминесцентной и оптической спектроскопии с временным разрешением при возбуждении электронным пучком наносекундной длительности.
2. Впервые проведено изучение термостимулированных рекомбинационных процессов с участием мелких центров захвата в кристаллах боратов лития, выполненное в едином цикле с применением экспериментальных методов низкотемпературной (80-500 K) рентгено- (РЛ) и термостимулированной люминесценции (ТСЛ) в сочетании с методами математического моделирования актуальных процессов. Для кристаллов LGBO впервые обнаружены новые низкотемпературные пики ТСЛ при 180 и 240 K, обусловленные введением в решетку LGBO примеси магния.
3. Впервые выявлено, что ТСЛ легированных кристаллов боратов лития в области температур 90-300 K обусловлена, главным образом, протеканием термостимулированных процессов дырочной рекомбинации в результате термической активации в этой области температур различных дырочных центров захвата на основе катионных вакансий литиевой подрешетки. Показано, что это определяет не только сходство наблюдаемой картины ТСЛ в легированных кристаллах c таковой для нелегированных кристаллов, но и определенное сходство ТСЛ в этой области температур между различными легированными кристаллами боратов лития LBO, LTB и LGBO.
4. Впервые для кристаллов LGBO обнаружено температурное «разгорание» интенсивности стационарной рентгенолюминесценции (РЛ) в полосе излучательных переходов иона Gd3+при нагреве от 90 до 500 K. Такая температурная зависимость связана с особенностями миграции энергии электронных возбуждений по цепочкам - Gd3+- Gd3+-.
5. Впервые изучено воздействие на кристаллы боратов лития различных видов фотонного и корпускулярного излучений: электронный пучок (E=0.25 МэВ), пучок ионов He+ (E=3 МэВ), рентгеновское излучение (У 40 кВ). Установлено, что при воздействии пучка ионов гелия происходит формирование структурных дефектов решетки, проявляющихся в ТСЛ в области температур 400-700 K.
Научная и практическая значимость работы.
Разработан и реализован микропроцессорный контрольно-измерительный комплекс, который позволяет проводить прецизионные спектральные измерения нестационарных свечений твердых тел в неизотермических условиях: кривых термостимулированной люминесценции, спектров рентгено- люминесценции различных температурах и т.п. Комплекс находит применение не только для научных исследований, но и в учебном процессе - в лабораторном практикуме по физике твердого тела.
Разработан и реализован программный модуль ТАК-1 (Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №2009613045), который позволяет моделировать кинетику термоактивационных рекомбинационных процессов, включая температурные зависимости изменения концентраций локализованных носителей заряда, а также интенсивностей излучательных и безызлучательных рекомбинационных процессов при различных температурах и условиях возбуждения.
Полученные результаты по короткоживущему оптическому поглощению (КОП), ТСЛ и РЛ создают научные предпосылки для разработки новых детекторов корпускулярного излучения для работы в области температур от 90 до 700 К и методов неразрушающего контроля кристаллов боратов лития.
Положения, выносимые на защиту:
1. Во всех исследуемых кристаллах боратов лития ЬВО, ЬТВ, ЬСВО короткоживущее оптическое поглощение в области от 1.2 до 5.0 эВ обусловлено одним и тем же механизмом, а именно электронными переходами с со-стояний валентной зоны на локальный уровень дырочного О--центра.
2. Кинетика затухания КОП на временах затухания от 10-8 до 10-3 с контролируется туннельным переносом электрона между собственными дефектами решетки: электронным Ь10 и дырочным О--центрами. Туннельный перенос электрона для кристаллов ЬВО и 1.ТВ происходит безызлучательно, а для активированных кристаллов ЬСВО-Се получены экспериментальные свидетельства о передаче примесному центру свечения Се3+ части энергии, выделяюшейся при туннельной электронно-дырочной рекомбинации.
3. Низкотемпературный пик ТСЛ, проявляющийся в кристаллах боратов лития в области температур 100-130 К, является неэлементарным пиком ТСЛ, который обусловлен делокализацией дырок в системе двух конкурирующих центров захвата. Различия в соотношении параметров данных дырочных центров обеспечивают наблюдаемое «разгорание» в кинетике затухания люминесценции ЬВО и отсутствие подобного «разгорания» в кинетике затухания люминесценции других кристаллов боратов лития.
4. Легирование кристаллов боратов лития примесями замещения приводит к созданию примесных дефектов стабильных в области температур до 600-700 К. В термостимулированных рекомбинационных процессах области температур 90-300 К эти дефекты выступают только в качестве центров ре-комбинации или глубоких центров захвата. Их наличие влияет на кинетику термостимулированных рекомбинационных процессов, обусловливает сдвиги температурного положения пиков ТСЛ и перераспределение интенсивности между ними по сравнению с нелегированными кристаллами.
Личный вклад автора. Постановка задач и определение направлений исследования были проведены совместно с научным руководителем. Эксперименты по исследованию термостимулированных рекомбинационных процессов в кристаллах боратов лития выполнены лично на модернизированной автором установке в лаборатории физики твердого тела при методической поддержке научного консультанта профессора Пустоварова В.А. Эксперименты с использованием методов импульсной абсорбционной и люминесцентной спектроскопии выполнены в Томском политехническом университете совместно с доцентом Смирновым А.А. при методической поддержке профессора Яковлева В.Ю. Обработка, анализ и интерпретация экспериментальных данных, подготовка научных публикаций, формулировка выводов и защищаемых положений по диссертации принадлежат автору.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: 7-й Международной конференции по люминесцентным детекторам и преобразователям ионизирующих излучений LUMDETR-2009 (Краков, Польша, 2009); 14-й Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов RPC-14 (Астана, Казахстан, 2009); Международной конференции «Инженерия сцинтилляционных материалов и радиационные техно-логии» ИСМАРТ-2008 (Харьков, Украина, 2008); Международной конференции по твердотельным детекторам ТТД-2008 (Екатеринбург, 2008); 9-й молодежной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2008); 2-й молодежной школе-семинаре молодых ученых «Рост кристаллов» (Харьков, Украина, 2008); 10-й Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 2008).
Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 19 научных работах, в том числе - в 3 статьях в ведущих российских рецензируемых научных журналах из списка ВАК.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы; изложена на 155 страницах машинописного текста и содержит 9 таблиц, 62 рисунка и библиографический список из 136 наименований.
В результате проведенных исследований с использованием методов люминесцентной и оптической спектроскопии с временным разрешением при возбуждении электронным пучком наносекундной длительности, низкотемпературной РЛ и ТСЛ в сочетании с методами математического моделирования актуальных процессов впервые сформулированы общие представления о термостимулированных рекомбинационных процессах с участием мелких центров захвата в кристаллах боратов лития.
Основные выводы работы состоят в следующем:
1. Кристаллы боратов лития ЬВО, 1.ТВ и ЬОВО объединяет общее свойство - наличие подрешетки слабосвязанных катионов лития, в которой при сравнительно умеренных радиационных воздействиях (пучок электронов наносекундной длительности с энергией 200-250 кэВ) происходит эффективное создание френкелевских пар дефектов «вакансия лития - междоузельный ион лития». При захвате зонных носителей заряда на основе этих дефектов формируются дырочный центр типа О-и глубокий электронный центр Ы0. Для кристаллов с подрешеткой подвижных катионов лития подобный механизм радиационно-индуцированного дефектообразования представляется достаточно универсальным.
2. Наблюдаемое короткоживущее поглощение в кристаллах боратов лития обусловлено электронными переходами с состояний валентной зоны на локальный уровень дырочного О--центра. С учетом известных данных по электронной структуре валентной зоны, этот переход может быть интерпретирован как фотоиндуцированный перенос дырки между 2р состояниями соседних анионов, окружающих вакансию лития.
3. Кинетика затухания КОП на временах затухания 10-8 - 10-3 с контролируется, главным образом, туннельным переносом электрона между собственными дефектами решетки: электронным Ы0 и дырочным О--центрами.
4. Туннельная электронно-дырочная рекомбинация в паре {Ы0 - О-} для кристаллов ЬВО и 1.ТВ является безызлучательной. В тоже время, наличие эффективного примесного центра в легированных кристаллах ЬОВО-Се приводит к передаче примесному центру части энергии, выделяющейся при туннельной рекомбинации. Это обусловливает появление медленных компонентов кинетики затухания люминесценции.
5. Установлено, что низкотемпературный пик ТСЛ, проявляющийся в кристаллах боратов лития в области 100-130 К, является неэлементарным пиком, который обусловлен делокализацией дырок в системе двух конкурирующих центров захвата. Различия в соотношении параметров данных дырочных центров обеспечивают наблюдаемое «разгорание» в кинетике затухания люминесценции ЬВО и отсутствие подобного «разгорания» в кинетике затухания люминесценции других кристаллов боратов лития.
6. Все три дырочных пика ТСЛ в боратах лития обусловлены делокализацией носителей заряда с О-центров, каждый из которых представляет собой дырку, захваченную на 2р орбитали кислорода вблизи катионной вакансии. Различия между этими центрами определяются различиям в их ближайшем окружении. Результаты проведенного исследования свидетельствуют, что, по крайней мере, три типа О-центров являются характерными для всех кристаллов боратов лития ЬВО, ЬТВ и ЬОВО, а наблюдаемые экспериментально различия в различных рекомбинационных процессах могут быть объяснены лишь различиями в соотношении параметров этих центров. Пик ТСЛ при 180 К в кристалле ЬВО обусловлен делокализацией электронов с центров В2+. Аналогичный пик ТСЛ в кристалле ЬТВ проявляется при 205 К
7. Легирование кристаллов боратов лития в большинстве случаев приводит к созданию примесных дефектов, проявляющихся в ТСЛ при Т > 400 К. В области температур 90-300 К данные дефекты выступают в качестве центров рекомбинации или глубоких центров захвата. Наличие примесных дефектов лишь изменяет кинетику термостимулированных рекомбинационных процессов, обусловливая незначительные сдвиги температурного положения пиков ТСЛ в области температур 90 - 300 К и перераспределение интенсивности между ними.