СТИРИЛБЕНЗАЗИНЫ И ИХ ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ: СИНТЕЗ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА
|
Актуальность темы
Гетероциклические аналоги стильбенов лежат в основе перспективного класса флуоресцентных материалов с выраженными фотофизическими свойствами. Азотсодержащие п-дефицитные гетероциклы, такие как пиридин, пиримидин, хинолин, хиноксалин и другие, уже зарекомендовали себя как фрагменты электронотранспортных слоев в электролюминесцентных материалах. Введение стирильного фрагмента в структуру таких соединений придает им ряд свойств, улучшающих важные для практического применения характеристики, такие как растворимость в органических растворителях, смещение длинноволновой полосы испускания и др. Фторсодержащие производные стильбенов мало изучены в качестве люминесцентных материалов. Выбор фторсодержащих производных обусловлен специфическим влиянием атома фтора, благодаря которому фторорганические полупроводники обладают высокой электронной мобильностью, повышенной устойчивостью на воздухе, низкой температурой сублимации и уширенной энергетической щелью. Кроме того, имеющиеся данные показывают, что наличие атомов фтора в бензольном ядре оказывает влияние как на положение полосы испускания, так и на интенсивность флуоресценции, повышает растворимость стирилпроизводных в органических растворителях и позволяет проводить их дальнейшую модификацию. Варьируя структуру бензазина, характер заместителей в гетероциклическом и арильном фрагментах, условия синтеза, можно получать сопряженные системы с различной спектральной областью поглощения исходной и фотоиндуцированной форм, различным диапазоном испускания, интенсивностью свечения, повышенной термо- и химической устойчивостью.
Данная работа выполнена в рамках Госконтрактов Минобрнауки РФ № 14.740.11.1020 от 23.05.2011 и 14.А18.21.0817 от 31.08.2012, получила финансовую поддержку Российского фонда фундаментальных исследований (грант 11-03-00718).
Целью работы является разработка методов синтеза широкого ряда 2-стирилпроизводных бензазинов, нахождение путей их модификации, позволяющих осуществить комплексообразование, а также определение фотофизических свойств и возможных практических применений.
В задачи исследования вошли два основных блока:
- синтез 2-стирилпроизводных бензазинов (стирилхинолинов, стирилхиноксали- нов, стирилхиназолинов), в том числе фторсодержащих, изучение их фотофизических свойств.
- синтез лигандов бензазинового ряда, получение координационных соединений 2и (II) на их основе, изучение фотофизических свойств лигандов и комплексов.
Новизна и научное значение. Впервые синтезированы фторсодержащие стирилпроизводные хинолина, хиназолина и хиноксалина и изучены их фотофизические свойства. Предложен синтетический подход к построению хиназолинонов, основанный на реакции 2-метил-3,1-бензоксазин-4-онов с бензилиденфенил(нафтил)- аминами. Для полученных стирилбензазинов установлено общее свойство существовать в форме транс изомера в кристаллическом состоянии. Найдены оптимальные условия синтеза (2-фенилхиназолин-4-ил)гидразонов 2-гидроксибензальдегидов и 2-(6,7-дифтор-бензазин-2-илметилен)аминофенолов, продемонстрирована их способность к комплексообразованию на примере синтеза хелатных соединений 2и (II).
* Автор благодарит д.х.н., доцента Э.В. Носову и д.х.н., профессора Липунову Г.Н. за постоянное внимание, консультации, ценные советы и помощь при выполнении данной работы.
Разработан удобный метод построения 2-метил-6,7-дифтор-8-гидроксихинолина из 2-амино-5,6-дифторфенола, что открывает перспективы синтеза на его основе новых пушпульных систем. Выявлена взаимосвязь строения и фотофизических характеристик для полученных соединений.
Практическое значение. Разработаны эффективные методы синтеза стирилбензазинов, в том числе фторсодержащих производных, позволяющие создавать новые органические синтоны. Выявлен новый тип беназиновых лигандов (2-фенил- хиназолин-4-ил)гидразонов 2-гидроксибензальдегидов, созданы координационные соединения цинка на его основе. Показаны перспективы применения хиназолиновых лигандов и их металлокомплексов в качестве материалов активных слоев светоизлучающих устройств, а также эффективных хемосенсоров на нитроароматические соединения.
Апробация работы.
Результаты работы представлены с опубликованием тезисов и обсуждены в рамках Молодежной научной школы-конференции по органической химии (Суздаль, 2009, Екатеринбург, 2011); Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2010, 2012); Международной конференции «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века» (Санкт-Петербург, 2010); Всероссийской молодежной школы-конференции «Химия под знаком «Сигма» (Омск, 2010, 2012); Международного симпозиума «Advanced science in organic chemistry» (Ялта, 2010); Всероссийской научной конференции «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2011, 2012); Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); Международного конгресса по органической химии (Казань, 2011), Всероссийской конференции «Органический синтез и технологии» (Екатеринбург, 2012).
Публикации. Основной материал диссертационной работы опубликован в 7 статьях, а также представлен на 13 международных и всероссийских конференциях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, трех глав, описывающих исследования автора, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 141 странице, содержит 26 таблиц и 21 рисунок. Список цитируемой литературы состоит из 162 наименований.
Гетероциклические аналоги стильбенов лежат в основе перспективного класса флуоресцентных материалов с выраженными фотофизическими свойствами. Азотсодержащие п-дефицитные гетероциклы, такие как пиридин, пиримидин, хинолин, хиноксалин и другие, уже зарекомендовали себя как фрагменты электронотранспортных слоев в электролюминесцентных материалах. Введение стирильного фрагмента в структуру таких соединений придает им ряд свойств, улучшающих важные для практического применения характеристики, такие как растворимость в органических растворителях, смещение длинноволновой полосы испускания и др. Фторсодержащие производные стильбенов мало изучены в качестве люминесцентных материалов. Выбор фторсодержащих производных обусловлен специфическим влиянием атома фтора, благодаря которому фторорганические полупроводники обладают высокой электронной мобильностью, повышенной устойчивостью на воздухе, низкой температурой сублимации и уширенной энергетической щелью. Кроме того, имеющиеся данные показывают, что наличие атомов фтора в бензольном ядре оказывает влияние как на положение полосы испускания, так и на интенсивность флуоресценции, повышает растворимость стирилпроизводных в органических растворителях и позволяет проводить их дальнейшую модификацию. Варьируя структуру бензазина, характер заместителей в гетероциклическом и арильном фрагментах, условия синтеза, можно получать сопряженные системы с различной спектральной областью поглощения исходной и фотоиндуцированной форм, различным диапазоном испускания, интенсивностью свечения, повышенной термо- и химической устойчивостью.
Данная работа выполнена в рамках Госконтрактов Минобрнауки РФ № 14.740.11.1020 от 23.05.2011 и 14.А18.21.0817 от 31.08.2012, получила финансовую поддержку Российского фонда фундаментальных исследований (грант 11-03-00718).
Целью работы является разработка методов синтеза широкого ряда 2-стирилпроизводных бензазинов, нахождение путей их модификации, позволяющих осуществить комплексообразование, а также определение фотофизических свойств и возможных практических применений.
В задачи исследования вошли два основных блока:
- синтез 2-стирилпроизводных бензазинов (стирилхинолинов, стирилхиноксали- нов, стирилхиназолинов), в том числе фторсодержащих, изучение их фотофизических свойств.
- синтез лигандов бензазинового ряда, получение координационных соединений 2и (II) на их основе, изучение фотофизических свойств лигандов и комплексов.
Новизна и научное значение. Впервые синтезированы фторсодержащие стирилпроизводные хинолина, хиназолина и хиноксалина и изучены их фотофизические свойства. Предложен синтетический подход к построению хиназолинонов, основанный на реакции 2-метил-3,1-бензоксазин-4-онов с бензилиденфенил(нафтил)- аминами. Для полученных стирилбензазинов установлено общее свойство существовать в форме транс изомера в кристаллическом состоянии. Найдены оптимальные условия синтеза (2-фенилхиназолин-4-ил)гидразонов 2-гидроксибензальдегидов и 2-(6,7-дифтор-бензазин-2-илметилен)аминофенолов, продемонстрирована их способность к комплексообразованию на примере синтеза хелатных соединений 2и (II).
* Автор благодарит д.х.н., доцента Э.В. Носову и д.х.н., профессора Липунову Г.Н. за постоянное внимание, консультации, ценные советы и помощь при выполнении данной работы.
Разработан удобный метод построения 2-метил-6,7-дифтор-8-гидроксихинолина из 2-амино-5,6-дифторфенола, что открывает перспективы синтеза на его основе новых пушпульных систем. Выявлена взаимосвязь строения и фотофизических характеристик для полученных соединений.
Практическое значение. Разработаны эффективные методы синтеза стирилбензазинов, в том числе фторсодержащих производных, позволяющие создавать новые органические синтоны. Выявлен новый тип беназиновых лигандов (2-фенил- хиназолин-4-ил)гидразонов 2-гидроксибензальдегидов, созданы координационные соединения цинка на его основе. Показаны перспективы применения хиназолиновых лигандов и их металлокомплексов в качестве материалов активных слоев светоизлучающих устройств, а также эффективных хемосенсоров на нитроароматические соединения.
Апробация работы.
Результаты работы представлены с опубликованием тезисов и обсуждены в рамках Молодежной научной школы-конференции по органической химии (Суздаль, 2009, Екатеринбург, 2011); Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2010, 2012); Международной конференции «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века» (Санкт-Петербург, 2010); Всероссийской молодежной школы-конференции «Химия под знаком «Сигма» (Омск, 2010, 2012); Международного симпозиума «Advanced science in organic chemistry» (Ялта, 2010); Всероссийской научной конференции «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2011, 2012); Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); Международного конгресса по органической химии (Казань, 2011), Всероссийской конференции «Органический синтез и технологии» (Екатеринбург, 2012).
Публикации. Основной материал диссертационной работы опубликован в 7 статьях, а также представлен на 13 международных и всероссийских конференциях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, трех глав, описывающих исследования автора, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 141 странице, содержит 26 таблиц и 21 рисунок. Список цитируемой литературы состоит из 162 наименований.
1. Разработаны методы синтеза широкого ряда фторсодержащих стирилпроизводных хинолина, хиназолина, хиноксалина и их прекурсоров, многие соединения получены и охарактеризованы впервые, в частности:
- впервые получен 2-метил-6,7-дифтор-8-оксихинолин из 2-амино-5,6-дифтор- нитрофенола;
- расширены синтетические возможности построения хиназолинонов путем взаимодействия 2-метил-3,1-бензоксазин-4-онов с бензилиденфенил(нафтил)- аминами.
- осуществлен синтез 6,7-дифторхиноксалин-2-карбоксальдегида и получен азометин и соответствующий цинковый комплекс на его основе.
2. Реализованы способы модификации стирилбензазинов и их аналогов, позволяющие создавать лиганды с N,O- и ННО-координацией металла, синтезирован ряд неизвестных ранее цинковых комплексов на их основе.
3. Выявлена возможность настраивания фотофизических свойств стирилбензазинов и лигандов на их основе путем варьирования количества аза-групп, атомов фтора в бензольном ядре, природы заместителя в стирильном фрагменте, а также введения катиона Zn2+.
4. Предложен ряд 2-стирилбензазинов, содержащих нитро-, метокси- или диметиламиногруппу в стирильном фрагменте, перспективных для дальнейшего углуб-ленного изучения фотофизических свойств в пленках или кристаллах и применения в качестве материалов активных слоев.
5. Показана перспективность использования (2-фенилхиназолин-4-ил)гидразонов 2-гидроксибензальдегидов и комплексов цинка на их основе в качестве эффективных хемосенсоров на нитроароматические соединения.
- впервые получен 2-метил-6,7-дифтор-8-оксихинолин из 2-амино-5,6-дифтор- нитрофенола;
- расширены синтетические возможности построения хиназолинонов путем взаимодействия 2-метил-3,1-бензоксазин-4-онов с бензилиденфенил(нафтил)- аминами.
- осуществлен синтез 6,7-дифторхиноксалин-2-карбоксальдегида и получен азометин и соответствующий цинковый комплекс на его основе.
2. Реализованы способы модификации стирилбензазинов и их аналогов, позволяющие создавать лиганды с N,O- и ННО-координацией металла, синтезирован ряд неизвестных ранее цинковых комплексов на их основе.
3. Выявлена возможность настраивания фотофизических свойств стирилбензазинов и лигандов на их основе путем варьирования количества аза-групп, атомов фтора в бензольном ядре, природы заместителя в стирильном фрагменте, а также введения катиона Zn2+.
4. Предложен ряд 2-стирилбензазинов, содержащих нитро-, метокси- или диметиламиногруппу в стирильном фрагменте, перспективных для дальнейшего углуб-ленного изучения фотофизических свойств в пленках или кристаллах и применения в качестве материалов активных слоев.
5. Показана перспективность использования (2-фенилхиназолин-4-ил)гидразонов 2-гидроксибензальдегидов и комплексов цинка на их основе в качестве эффективных хемосенсоров на нитроароматические соединения.