ВВЕДЕНИЕ 6
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 8
1.1 Классификация примесей в сульфатных цинковых растворах 8
1.2 Влияние примесей на электролиз цинка 10
1.3 Влияние трудной сдирки на расход электроэнергии 12
1.4 Влияние ионов фтора на цементацию цинка на алюминии 14
1.5 Меры против влияния фтора и хлора на цинковых предприятиях РФ .. 16
1.6 Теория коррозии 20
1.7 Гетерогенно-электрохимическая коррозия 21
1.8 Влияние предварительной обработки катодов 23
1.9 Оксидирование алюминия и его сплавов 26
1.9.1 Подготовка поверхности к оксидированию 27
1.9.2 Оксидирование в растворах серной кислоты 27
1.9.3 Химическое оксидирование алюминия 28
1.10 Наполнение оксидных покрытий на алюминии и его сплавах 28
1.11 Выводы по литературному обзору 30
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 31
2.1 Термодинамическое моделирование фторсодержащих водных систем 31
2.1.1 Фазовые равновесия в системе А1 - Ь - Н2О 32
2.1.2 Фазовые равновесия в системе /п - Ь - Н2О 33
2.1.3 Фазовые равновесия в системе Ье - Ь - Н2О 34
2.3 Электролиз цинка 40
2.4 Цементация меди на вращающемся диске 41
2.5 Цементация меди в статических условиях 44
2.6 Потенциометрические исследования процессов, протекающих на
границе алюминий - раствор сульфата цинка 45
2.6.1 Методика проведения эксперимента 46
2.7 Изучение влияния концентрации фтора на кинетику процесса
цементации цинка алюминием в сернокислом растворе 47
2.7.1 Реакция взаимодействия оксидной пленки с ионами фтора 47
2.7.2 Реакция восстановления цинка на поверхности алюминия 49
2.8 Скорость коррозии, оксидирование алюминия 52
2.9 Влияние ионов алюминия на коррозию 54
2.10 Гальванометрия 55
2.11 Выводы по экспериментальной части 57
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 58
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 60
Электролиз — завершающая стадия гидрометаллургического производства цинка Показатели электролиза в значительной мере зависят от качества выполнения предыдущих операций: обжига концентратов,
выщелачивания огарка и очистки растворов от примесей.
Очищенный нейтральный раствор сульфата цинка с содержанием последнего 100-150 г/дм3 непрерывно подается в электролитные ванны со свинцовыми анодами и алюминиевыми катодами. При прохождении через ванны постоянного тока на катодах осаждается металлический цинк, а на анодах выделяется кислород и регенерируется серная кислота. В ходе электролиза раствор обедняется цинком и обогащается серной кислотой. Отработанный раствор (электролит), содержащий цинка 40-60 г/дм3 и серной кислоты 100-150 г/дм3, непрерывно отводится из ванн и поступает на выщелачивание огарка. Через каждые 24 часа (значительно реже — через 48 ч.) катоды вынимают из ванн, цинк в виде листов сдирают с них и направляют на переплавку. По содержанию примесей катодный цинк близок к чушковому металлу.
Основные направления усовершенствования процесса электролиза - увеличение производительности электролизного оборудования, снижение затрат электроэнергии, улучшение условий труда.
Увеличение размеров электролизных ванн и использование крупногабаритных катодов вместе с применением катодосдирочных комплексов и соответствующим увеличением токовой нагрузки увеличивает производительность электролизных цехов в 2-4 раза, сокращает капитальные и эксплуатационные затраты в 2,5-6 раз.
Однако, даже при осуществлении процесса в соответствии с технологическим регламентом возможно снижение выделения цинка при электроэкстракции. Это может быть связано не только с побочными электрохимическими реакциями на катоде, но также с химическим и 6
электрохимическим растворением цинка в электролите. Одним из таких явлений является коррозия.
На коррозионное растворение цинка могут оказывать влияние анионные примеси, присутствующие в электролите, некоторые из них могут восстанавливаться на цинке (MnO4■), а такие примеси как фторид и хлорид ионы усиливают коррозию цинка, особенно при отключении тока.
До последнего времени на заводах эпизодически наблюдалась трудная сдирка цинка, вызываемая срастанием цинка с алюминиевым катодом. Причины трудной сдирки кроются как в загрязнении раствора примесями, так и в шероховатости поверхности полотна алюминиевого катода. На отечественных заводах удается предупреждать затруднения при сдирке путем введения в электролит соединений сурьмы. При высоком качестве растворов, регулярной чистке и шлифовке катодов явление трудной сдирки обычно не возникает.
Данная работа представляет практическую значимость для ПАО «Челябинский цинковый завод». Установление механизмов воздействия фторидов позволит разработать наиболее эффективные меры борьбы с вызываемыми фтором эффектами.
В результате проведенных исследований было найдено подтверждение явления влияния фторид-ионов на коррозию алюминия.
Исходя из данный практики работы ПАО «Челябинский цинковый завод», проблема «трудной сдирки» является наиболее актуальной для комплекса электролиза цинка. Непосредственной очистки от фтора на заводе нет, но частично ионы фтора удаляют на стадии прокалки вельц-окиси. Единственное решение, которое позволяет снизить повышенную адгезию во время электролиза цинка, это добавка солей сурьмы. Однако использование сурьмы может влиять на качество готовой продукции.
На основе термодинамического моделирования водных систем, содержащих ионы фтора и алюминия, была обнаружена возможность образования комплексов фтора и алюминия. В ходе изучения влияния процессов комплексообразования на активность ионов фтора, было определено, что наиболее вероятно образование комплексов А1Р3.
Проведены опыты по цементации меди на алюминии в присутствии ионов фтора в динамических и статических условиях. Обнаружено, что в обоих случаях при повышении концентрации фтора количество сцементированной меди увеличивается, что свидетельствует о разрушении оксидной пленки.
Проведены потенциометрические исследования процессов, протекающих на границе алюминий-электролит. Получена зависимость активности ионов алюминия от концентрации ионов фтора в растворе.
Изучено влияние ионов фтора на кинетику процесса цементации цинка алюминием. Замечено снижение концентрации ионов фтора за время цементации, определен порядок реакции равный 1. Получены уравнения скорости реакции взаимодействия оксидной пленки алюминия с ионами фтора и уравнение регрессии.
Экспериментально изучена скорость коррозии в зависимости от предварительной обработки алюминиевых катодов. По полученным данным обнаружено, что менее подверженным коррозии является катод, обработанный электрохимическим оксидированием в растворе серной кислоты. Нами также было замечено, что добавка ионов алюминия в раствор содержащий фторид-ионы, снижает скорость коррозии алюминия. Чем больше концентрация А13+, тем медленней протекает реакция разрушения оксидной пленки.
Изучена электрохимическая реакция восстановления цинка алюминием. Было отмечено снижение силы тока во времени, что свидетельствует об уменьшении скорости электрохимической реакции во времени.
