Смешанные эфиры целлюлозы (ЭЦ) в настоящее время находят широкое применение в различных отраслях промышленности [1,2]. Одними из наиболее значимых и широко используемых представителей данной группы химических веществ является гидроксиэтилметилцеллюлоза (HEMC), гидрокси- пропилметилцеллюлоза (HPMC) и гидроксиэтилцеллюлоза (HEC), которые находят широкое применение в различных отраслях промышленности. Наибольшее значение эфиры целлюлозы находят в строительной индустрии, а именно: в составах строительных растворов [3], портландцементов [4] и сухих штукатурных смесей [5]. Кроме того, смешанные эфиры целлюлозы используются в технологиях нефтедобычи [6,7], в составе фармацевтических композиций [8,9].
Использование эфиров целлюлозы в составе водных дисперсных системах существенно повышает их вязкость, что улучшает стабильность и однородность получаемой консистенции [10].
Способность ЭЦ увеличивать вязкость водных дисперсных систем обусловлена наличием в определенных положениях глюкопиранозного цикла метильных, гидроксиэтильных и гидроксипропильных радикалов [11]. Этерификация гидроксильных в целлюлозе приводит к разрушению межмолекулярных водородных связей между целлюлозными цепями и придает способность эфиру целлюлозы растворяться в воде.
Учитывая, что распределение заместителей, а также их количество в значительной степени влияют на свойства эфиров целлюлозы, определение параметров замещения является одной из важных задач в химии производных целлюлозы. В настоящее время для этих целей используются различные аналитические методы, описание которых представлено в обзоре [12].
В своем исследовании мы обратились к исследованию строения ЭЦ по¬средством ЯМР 13С спектроскопии продуктов её кислотного гидролиза.
1. Исследован кислотно-катализируемый гидролиз различных образцов гидроксипропилметилцеллюлозы под действием серной, фосфорной, трифторметансульфоновой и хлорной кислот.
2. Определены оптимальные условия полного гидролиза, приводящего к различным производным D-глюкозы и частичного гидролиза, приводящего к различным производным олиго- и полисахаридам.
3. Проведен анализ распределения заместителей в ангидроглюкозном звене, вычислены значения степени замещения по 2, 3 и 6 положению (DSC-2, DSC-3 и DSC-6), определено количество метоксильных (DSMe) и гидроксипро- пильных групп (DSHF), рассчитана суммарная степень замещения (DStotal).
4. Проведен сравнительный анализ эффективности использования сер¬ной, фосфорной, трифторметансульфоновой и хлорной кислот для гидролиза гидроксипропилметилцеллюлозы.
5. Эффективность кислот находится в ряду H3PO4 < H2SO4 < HClO4 < CF3SO3H.
1. Кряжев В.Н. Состояние производства эфиров целлюлозы / Кряжев В.Н., Широков В.А. // Химия растительного сырья. - 2005. № 3. - С. 7 - 12.
2. Василик П.Г. Обзор современных эфиров целлюлозы торговой марки Mecellose для плиточных клеев на цементной основе / Василик П.Г., Голубев И.В. // Сухие строительные смеси. - 2012. № 1. - С. 18 - 21.
3. Черных Т.Н. Влияние эфиров целлюлозы на свойства растворных смесей и растворов / Черных Т.Н., Трофимов Б.Я., Крамар Л.Я. // Строитель¬ные материалы - 2004. № 4. - С. 42 - 43.
4. Естемесов З.А. Влияние Тилозы на процессы гидратации цемента / Естемесов З.А., Васильченко Н.А., Султанбеков Т.К., Шаяхметов Г.З. // Строительные материалы - 2000. № 7. - С. 10 - 11.
5. Бауманн Р. Влияние эфиров целлюлозы на свойства цементных шту¬катурных смесей / Бауманн Р., Шарлеманн С., Ноебауер Й. // Alitinform: Це¬мент. Бетон. Сухие Смеси - 2010. № 4-5. - С. 80 - 88.
6. Wanfen P. A comprehensive review of polysaccharide biopolymers for enhanced oil recovery (EOR) from flask to field / P. Wanfen, S. Chao, B. Wei, Y. Yang, Y. Li // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2018. - Vol. 61. - P. 1-11.
7. Хисаметдинов М.Р. Применение эфиров целлюлозы в новых техно-логиях увеличения нефтеизвлечения ОАО «Татнефть» / М.Р. Хисаметдинов, А.В. Федоров, А.В. Михайлов, З.М. Ганеева, Е.В. Лифанова, С.В. Крюков // Нефть. Газ. Новации. - 2014. - № 4. - С. 31-34.
8. Jian-Hwa Guo G.W. Pharmaceutical applications of naturally occurring water-soluble polymers / G.W. Jian-Hwa Guo, W.W. Skinner, P.E. Harcum // Pharmaceutical Science & Technology Today. - 1998. - Vol. 1, Iss. 6. - P. 254¬261.
9. Трофимов С.В. Высокомолекулярные эфиры целлюлозы. Механизмы действия в матричных таблетках пролонгирующего действия. Зависимость профиля высвобождения активной субстанции от молекулярной массы и гидрофильных свойств полимера / С.В. Трофимов // Фармация и фармаколо¬гия. - 2015. - Т. 3. № 5. - С. 18-25.
10. Khayat K.H. Viscosity-enhancing admixtures for cement-based materials
- An overview / Khayat K.H. // Cement and Concrete Composites. - 1998. - Vol. 20. - Iss. 2-3. - P. 171-188.
11. Balan A. A comparative rheological study of several colloidal systems based on cellulose derivatives / Balan A., Moise A., Grigoriu A. A // Cellulose Chemistry and Technology Cellulose. - 2010. - Vol. 44., № 7- 8. - Р. 231- 238.
12. Mischnick P. Chemical Structure Analysis of Starch and Cellulose De¬rivatives / Mischnick P., Momcilovic D. // Advances in Carbohydrate Chemistry and Biochemistry - 2010. - Vol. 64. - P. 117- 210.
13. Cobler J.G. Determination of alklyl cellulose ethers by gas chromatog¬raphy / Cobler J.G., Samsel E.P., Beaver G.H. // Talanta. - 1962. - Vol. 9. № 6. - P. 473- 481.
14. Li H. A Novel Method for Determination of Ethoxyl Content in Ethyl Cellulose by Headspace Gas Chromatography / H. Li, X.-S. Chai, H.Zhan, M. Liu, S. Fu // Anal. Lett. - 2012. - Vol. 45, Iss. 9. - P. 1028-1035.
15 Cobler J.G. Determination of alklyl cellulose ethers by gas chromatog-raphy / J.G. Cobler, E.P. Samsel, G.H. Beaver // Talanta. - 1962. - Vol. 9. N 6. -P. 473-481.
16 Hodges K. Determination of alkoxyl substitution in cellulose ethers by Zeisel gas chromatography / K. Hodges, W. Kester, D. Wiederrich, J. Grover // Anal. Chem. - 1979. - Vol. 51. N 13. - P. 2172-2176.
17 Sachse K. Substitution in cellulose ethers part II. Determination of the distribution of alkoxyl substituents on the glucose units using high-performance liquid chromatography / K. Sachse, K. Metzner, T.Welsch // The Analyst. - 1983.
- Vol. 108. N 1286. - P. 597-602.
18 Adden R. Analysis of the substituent distribution in the glucosyl units and along the polymer chain of hydroxypropylmethyl celluloses and statistical evalua¬tion / R. Adden, R.Muller, P. Mischnick // Cellulose. - 2006. - Vol. 13. N. 4. - P. 459-476.
19 Cuers J.A. Critical investigation of the substituent distribution in the pol¬ymer chains of hydroxypropyl methylcelluloses by (LC-)ESI-MS / J.A. Cuers, M.B. Rinken, R.C. Adden, P. Mischnick // Analytical and Bioanalytical Chemistry. - 2013. - Vol. 405. Iss. 28. - P. 9021-9032.
20 Mischnick P. A new method for the analysis of the substitution pattern of hydroxyethyl(methyl)-celluloses along the polysaccharide chain / P. Mischnick, I. Unterieser, K. Voiges, J. Cuers, M. Rinken, R. Adden // Macromolecular Chemis¬try and Physics. - 2013. - Vol. 214. Iss. 12. - P. 1363-1374.
21 Voiges K. Kinetic studies of acid-catalyzed hydrolysis of mixed cellulose ethers / K. Voiges, N. Lammerhardt, P. Mischnick // Cellulose. - 2017. -Vol. 24. - P. 627-639.
22 Saake B. A New Approach in the Analysis of the Substituent Distribution of Carboxymethyl Celluloses / B. Saake, S. Horner, J. Puls, T. Heinze, W. Koch // Cellulose. - March 2001. - Vol. 8, Issue 1. - P. 59-67.
23 Martinez-Richa A. Determination of molecular size of O-(2- hydroxyethyl)cellulose (HEC) and its relationship to the mechanism of enzymatic hydrolysis by cellulases / A. Martinez-Richa // Carbohydrate Polymers. - 2012. - Vol. 87, Issue 3. - P. 2129-2136.
24 Parfondry A. 13C-n.m.r. spectroscopy of cellulose ethers / Parfondry A., Perlin A.S. // Carbohydrate Research. - 1977. - Vol. 57. - P. 39-49.
25 Nehls I. Characterization of cellulose and cellulose derivatives in solution by high resolution 13C-NMR spectroscopy / I. Nehls, W. Wagenknecht, B. Philipp,
D. Stscherbina // Progress in Polymer Science. - 1994. - Vol. 19, Iss. 1. - P. 29-78.
26 Sachinvala N.N.D. Synthesis, physical, and NMR characteristics of Di- and Tri-Substituted cellulose ethers / N.N.D. Sachinvala, D.L. Winsor, W.P. Niemczura, K. Maskos, T.L. Vigo, N.R. Bertoniere // ACS Symposium Series. - 2002. - Vol. 834. - P. 306-324.
21 Kunze J. Characterization of cellulose and cellulose ethers by means of
13C NMR spectroscopy / J. Kunze, A. Ebert, H.P. Fink // Cellulose Chemistry and
Technology. - 2000. - Vol. 34, N 1-2. - P. 21-34.
28 Brogly M. Determination of the chemical structure of cellulosebased bi¬opolymers / M. Brogly, A. Fahs, S. Bistac // ARPN Journal of Engineering and Applied Sciences. - 2016. - Vol. 11. N 11. - P. 7188-7192.
29 Кострюков С.Г. Определение параметров замещения гидроксипро- пилметилцеллюлозы методом ЯМР 13С спектроскопии / С.В. Арасланкин, С.Г. Кострюков, П.С. Петров // Вестник Пермского Университета. Серия: Химия. - 2018. - Т. 8. - № 1. - С. 54-67.
30 Karrasch A. Solid-state NMR studies of methyl celluloses. Part 2: Deter¬mination of degree of substitution and O-6 vs. O-2/O-3 substituent distribution in commercial methyl cellulose samples / A. Karrasch, C. Jager, B. Saake, A. Potthast, T. Rosenau // Cellulose. - 2009. - № 16. - Р. 1159-1166.
31 Кострюков С.Г. Определение степени замещения (DS) и молекуляр¬ного замещения (MS) простых эфиров целлюлозы методом твердотельной ЯМР 13C спектроскопии / С.Г. Кострюков, С.В. Арасланкин, П.С. Петров //. Химия растительного сырья. - 2017. - № 4. - С. 31-40.
32 Pisklak D.M. 13C solid-state NMR analysis of the most common pharma¬ceutical excipients used in solid drug formulations, Part I: Chemical shifts assign¬ment / D.M. Pisklak, M.A. Zielinska-Pisklak, E. Szeleszczuk, I. Wawer // J. Pharm. Biomed. Anal. - 2016. - Vol. 122. - P. 81-89.
33 Роговин З.А. Химия целлюлозы / Роговин З.А. // М.: Химия, 1972. 369 - 370 c.
34 Программа BIOPSEL [Электронный ресурс]: - Режим доступа: https://toukach. ru/files/biopsel.zip
35 Toukach F.V. Recent advances in computational predictions of NMR pa¬rameters for the structure elucidation of carbohydrates: methods and limitations / Toukach F.V., Ananikov V.P. // Chem. Soc. Rev. - 2013. - Vol. 42. - P. 8376 - 8415.
36 Juanhua Z. Effect of phosphoric acid pretreatment on enzymatic hydroly¬sis of microcrystalline cellulose / Z. Juanhua, Z. Beixiao, Z. Jingqiang, L. Lu, L. Shijie, O. Pingkai // Biotechnology Advances. - Vol. 28, Issue 5. - 2010. - P. 613¬619.
37 Laca A. Chapter 8 - Hydrolysis: From cellulose and hemicellulose to simple sugars / A. Laca, M. Diaz. // Editor(s): A. Basile, F. Dalena, Second and Third Generation of Feedstocks. - Elsevier, 2019. - P. 213-240,
38 Hiertberg T. Characterization of cellulose ethers by 13C NMR. Part 1. Studies of high molecular weight polymers in solution and in the solid state. / Hiertberg T., Zadorecki P. // Makromol. Chem. - 1986. № 181. - Р. 899 - 911.
39 Karrasch A. Solid-state NMR studies of methyl celluloses. Part 2: Deter¬mination of degree of substitution and O-6 vs. O-2/O-3 substituent distribution in commercial methyl cellulose samples / Karrasch A., Jager C., Saake B., Potthast A., Rosenau T. // Cellulose - 2009. № 16. - Р. 1159 - 1166.
40 Martinez-Richa A. Determination of molecular size of O-(2- hydroxyethyl)cellulose (HEC) and its relationship to the mechanism of enzymatic hydrolysis by cellulases / Martinez-Richa A. // Carbohydrate Polymers. - 2012. - Vol. 87. - Iss. 3. - Р. 2129 - 2136.
41 Эфиры целлюлозы [Электронный ресурс]: - Режим доступа: https://www.setylose.com
42 ACD/NMR Processor Academic Edition [Электронный ресурс]: - Ре-жим доступа: http://www.acdlabs.com/resources/freeware/nmr proc/.
43 Trummal A. Acidity of Strong Acids in Water and Dimethyl Sulfoxide / A. Trummal, L. Lipping, I. Kaljurand, I. A. Koppel, I. Leito // J. Phys. Chem. A. - 2016. - Vol. 120. - P. 3663-3669.