МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИИЗОПРЕНОВОГО И ЭПИХЛОРГИДРИНОВОГО КАУЧУКОВ ГИДРОЛИЗАТОМ КОЛЛАГЕНА, ПОЛУЧЕННЫМ ИЗ ПЛАВАТЕЛЬНОГО ПУЗЫРЯ СЕВЕРНЫХ ПОРОД РЫБ
|
Введение 3
1. Литературный обзор 5
1.1. Резина. Роль липидной компоненты в структуре и свойствах
натурального каучука 5
1.2. Основные требования, предъявляемые к свойствам резин
уплотнительного назначения 7
1.3. Химическая модификация биологическими системами - как способ
улучшения свойств синтетических каучуков 8
1.4. Исследование свойств резиновых смесей на основе СКИ-3, содержащих
соевый белок 9
1.5. Исследование свойств резиновых смесей на основе СКИ-3, содержащих
гидролизат кератина 12
2. Объекты и методы исследований 14
2.1 Объекты исследования 14
2.2. Определение кинетики вулканизации 17
2.3. Исследование физико-механических свойств резины 20
2.2. Определение остаточной деформации сжатия 21
2.3. Определение температуры стеклования методом 21
2.6. Определение плотности резин гидростатическим методом 22
2.7. Метод испытания резин на стойкость к термическому старению 22
2.8. ИК-спектроскопия 22
2.9. Методика проведения золь-гель анализа 22
3. Экспериментальная часть 24
3.1. Влияние гидролизата коллагена на кинетику серной вулканизации
резиновых смесей 24
3.2. Исследование резин методом ДСК 27
3.3. Свойства вулканизатов на основе СКИ-3, содержащих гидролизат
коллагена 29
3.4. Свойства резин на основе ЭПХГ, модифицированных 31
гидролизатом коллагена 31
3.5. Исследование на стойкость резины на основе ЭПХГ, модифицированной
гидролизатом коллагена, при термическом старении 31
3.6. Свойства вулканизатов на основе БНКС-18 и БНКС-26, 33
содержащих гидролизат коллагена 33
3.7. Исследование резин с помощью ИК-спектроскопии 34
3.8. Золь-гель анализ для резин на основе СКИ-3, БНКС-18 и БНКС-26 37
Выводы 39
Использованная литература 40
1. Литературный обзор 5
1.1. Резина. Роль липидной компоненты в структуре и свойствах
натурального каучука 5
1.2. Основные требования, предъявляемые к свойствам резин
уплотнительного назначения 7
1.3. Химическая модификация биологическими системами - как способ
улучшения свойств синтетических каучуков 8
1.4. Исследование свойств резиновых смесей на основе СКИ-3, содержащих
соевый белок 9
1.5. Исследование свойств резиновых смесей на основе СКИ-3, содержащих
гидролизат кератина 12
2. Объекты и методы исследований 14
2.1 Объекты исследования 14
2.2. Определение кинетики вулканизации 17
2.3. Исследование физико-механических свойств резины 20
2.2. Определение остаточной деформации сжатия 21
2.3. Определение температуры стеклования методом 21
2.6. Определение плотности резин гидростатическим методом 22
2.7. Метод испытания резин на стойкость к термическому старению 22
2.8. ИК-спектроскопия 22
2.9. Методика проведения золь-гель анализа 22
3. Экспериментальная часть 24
3.1. Влияние гидролизата коллагена на кинетику серной вулканизации
резиновых смесей 24
3.2. Исследование резин методом ДСК 27
3.3. Свойства вулканизатов на основе СКИ-3, содержащих гидролизат
коллагена 29
3.4. Свойства резин на основе ЭПХГ, модифицированных 31
гидролизатом коллагена 31
3.5. Исследование на стойкость резины на основе ЭПХГ, модифицированной
гидролизатом коллагена, при термическом старении 31
3.6. Свойства вулканизатов на основе БНКС-18 и БНКС-26, 33
содержащих гидролизат коллагена 33
3.7. Исследование резин с помощью ИК-спектроскопии 34
3.8. Золь-гель анализ для резин на основе СКИ-3, БНКС-18 и БНКС-26 37
Выводы 39
Использованная литература 40
В настоящее время освоение природных богатств Севера, развитие инфраструктуры арктических территорий - один из главных приоритетов правительства Российской Федерации. Это требует оборудования и материалов, которые могут надежно эксплуатироваться в широком температурном диапазоне (-60 +40°С) при воздействии ультрафиолета, озона, влажности, перепадов температур и агрессивных рабочих сред.
Эластомерные детали уплотнительного назначения (прокладки, уплотнители, диафрагмы) в достаточно большом количестве комплектуют технику Севера, обеспечивая герметичность соединений, узлов автомобилей и механизмов. В настоящее время они традиционно производятся из бутадиен-нитрильного каучука марки БНКС-18, который работоспособен до - 50°С. В то же время существуют новые виды каучуков, которые превосходят БНКС-18 по морозостойкости и маслобензостойкости. В частности, эпихлоргидриновый каучук, температура стеклования которого составляет минус 60°С. Эти каучук пока еще мало известен и не опробован для техники Севера. На базе этого каучука можно и нужно разрабатывать свои морозостойкие рецептуры для конкретных применений в экстремальных климатических условиях. Это существенным образом расширит сырьевую базу для производства резино -технических изделий (РТИ) и повысит надежность и долговечность эксплуатации техники для арктических условий эксплуатации.
Другим перспективным направлением развития полимерного материаловедения является разработка экологически чистых материалов, в которых продукты глубокой переработки нефти заменены на ингредиенты природного происхождения, что снижает экологическую нагрузку на окружающую среду. Наиболее разработаны подобные материалы на основе синтетического полиизопрена (каучук марки СКИ-3), который является аналогом натурального каучука (НК). Однако, он уступает НК по ряду важных свойств: когезионной прочности, сопротивлению раздиру, теплостойкости и другим. Необходимость улучшения свойств СКИ требует поиска новых путей его модификации. Поскольку, в природном ПИ важная роль принадлежит не каучуковым веществам, таким как связанные и несвязанные белок и липиды, введение в СКИ-3 белковых фрагментов, полученных из природного сырья, представляется одним из наиболее перспективных способов улучшения его потребительских свойств. В нашей стране данный каучук долгое время являлся самым крупнотоннажным и широко использовался вследствие своей морозостойкости и прочностных характеристик для производства шин.
Актуальность работы. Модификация каучуков и резиновых смесей биологически активными веществами позволяет создавать композиционные материалы, обладающие высокой стабильностью к действию тепла, света, хорошими упруго-гистерезисными свойствами и достаточным уровнем когезионной прочности. Нами был получены гидролизаты коллагена из плавательного пузыря осетра, омуля, чира, щуки, которые могут быть опробованы для модификации резин. Подобные гидролизаты ранее не использовались как ингредиенты резин, т.е. было бы интересно изучить их влияние на основные свойства и процессы старения эластомерных материалов на основе морозостойких каучуков. В результате подобной работы возможна замена некоторых ингредиентов резиновой смеси на разработанные нами белковые продукты без потери свойств резин, утилизация отходов рыбного производства и снижение нагрузки на окружающую среду.
Научная новизна работы: Впервые проводились исследования с использованием гидролизата коллагена, полученного из плавательного пузыря северных пород рыб для модификации резиновых смесей. Использование данной добавки поможет исключить из рецептуры резин противостарители, полученные из нефти, т.е. материалы будут более экологически чистыми.
Цель: Модификация резин на основе полиизопрена (СКИ-3), эпихлоргидринового (ЭПХГ) и бутадиен-нитрильных (БНКС-18, БНКС-26) каучуков гидролизатом коллагена, полученным из плавательного пузыря рыб северных видов и изучение изменения их свойств; .
Исходя из выше сказанного, можно поставить следующие задачи:
1. Разработка рецептуры и технологии получения резиновых смесей на основе ЭПХГ, СКИ-3, БНКС-18 и БНКС-26, содержащих гидролизат коллагена;
2. Изучение влияния гидролизата коллагена на кинетику вулканизации резиновых смесей;
3. Изучение эксплуатационных свойств резин на основе ЭПХГ, СКИ-3, БНКС-18, БНКС-26, модифицированных гидролизатом коллагена;
4. Исследование полученных резин с помощью дифференциально-сканирующей калориметрии;
5. Исследование резин с помощью ИК-спектроскопии;
6. Освоение методики проведения золь-гель анализа,
направленного на изучение плотности вулканизационной сетки резин;
7. Выявление связи между параметрами вулканизационной сетки исследованных резин на основе СКИ-3, БНКС-18, БНКС-26 и их эксплуатационными свойствами.
Эластомерные детали уплотнительного назначения (прокладки, уплотнители, диафрагмы) в достаточно большом количестве комплектуют технику Севера, обеспечивая герметичность соединений, узлов автомобилей и механизмов. В настоящее время они традиционно производятся из бутадиен-нитрильного каучука марки БНКС-18, который работоспособен до - 50°С. В то же время существуют новые виды каучуков, которые превосходят БНКС-18 по морозостойкости и маслобензостойкости. В частности, эпихлоргидриновый каучук, температура стеклования которого составляет минус 60°С. Эти каучук пока еще мало известен и не опробован для техники Севера. На базе этого каучука можно и нужно разрабатывать свои морозостойкие рецептуры для конкретных применений в экстремальных климатических условиях. Это существенным образом расширит сырьевую базу для производства резино -технических изделий (РТИ) и повысит надежность и долговечность эксплуатации техники для арктических условий эксплуатации.
Другим перспективным направлением развития полимерного материаловедения является разработка экологически чистых материалов, в которых продукты глубокой переработки нефти заменены на ингредиенты природного происхождения, что снижает экологическую нагрузку на окружающую среду. Наиболее разработаны подобные материалы на основе синтетического полиизопрена (каучук марки СКИ-3), который является аналогом натурального каучука (НК). Однако, он уступает НК по ряду важных свойств: когезионной прочности, сопротивлению раздиру, теплостойкости и другим. Необходимость улучшения свойств СКИ требует поиска новых путей его модификации. Поскольку, в природном ПИ важная роль принадлежит не каучуковым веществам, таким как связанные и несвязанные белок и липиды, введение в СКИ-3 белковых фрагментов, полученных из природного сырья, представляется одним из наиболее перспективных способов улучшения его потребительских свойств. В нашей стране данный каучук долгое время являлся самым крупнотоннажным и широко использовался вследствие своей морозостойкости и прочностных характеристик для производства шин.
Актуальность работы. Модификация каучуков и резиновых смесей биологически активными веществами позволяет создавать композиционные материалы, обладающие высокой стабильностью к действию тепла, света, хорошими упруго-гистерезисными свойствами и достаточным уровнем когезионной прочности. Нами был получены гидролизаты коллагена из плавательного пузыря осетра, омуля, чира, щуки, которые могут быть опробованы для модификации резин. Подобные гидролизаты ранее не использовались как ингредиенты резин, т.е. было бы интересно изучить их влияние на основные свойства и процессы старения эластомерных материалов на основе морозостойких каучуков. В результате подобной работы возможна замена некоторых ингредиентов резиновой смеси на разработанные нами белковые продукты без потери свойств резин, утилизация отходов рыбного производства и снижение нагрузки на окружающую среду.
Научная новизна работы: Впервые проводились исследования с использованием гидролизата коллагена, полученного из плавательного пузыря северных пород рыб для модификации резиновых смесей. Использование данной добавки поможет исключить из рецептуры резин противостарители, полученные из нефти, т.е. материалы будут более экологически чистыми.
Цель: Модификация резин на основе полиизопрена (СКИ-3), эпихлоргидринового (ЭПХГ) и бутадиен-нитрильных (БНКС-18, БНКС-26) каучуков гидролизатом коллагена, полученным из плавательного пузыря рыб северных видов и изучение изменения их свойств; .
Исходя из выше сказанного, можно поставить следующие задачи:
1. Разработка рецептуры и технологии получения резиновых смесей на основе ЭПХГ, СКИ-3, БНКС-18 и БНКС-26, содержащих гидролизат коллагена;
2. Изучение влияния гидролизата коллагена на кинетику вулканизации резиновых смесей;
3. Изучение эксплуатационных свойств резин на основе ЭПХГ, СКИ-3, БНКС-18, БНКС-26, модифицированных гидролизатом коллагена;
4. Исследование полученных резин с помощью дифференциально-сканирующей калориметрии;
5. Исследование резин с помощью ИК-спектроскопии;
6. Освоение методики проведения золь-гель анализа,
направленного на изучение плотности вулканизационной сетки резин;
7. Выявление связи между параметрами вулканизационной сетки исследованных резин на основе СКИ-3, БНКС-18, БНКС-26 и их эксплуатационными свойствами.
1. Разработаны рецептуры и технология получения модельных резиновых смесей на основе эпихлоргидринового, изопренового бутадиен-нитрильных каучуков, содержащих гидролизат коллагена, полученный из плавательного пузыря рыб северных видов;
2. Изучение кинетики вулканизации показало, что наиболее сильное влияние гидролизата коллагена на процесс структурирование резин на основе полярных каучуков (ЭПХГ, БНКС-18 и БНКС-26). Для них наблюдается существенное увеличение скорости вулканизации в главном периоде: для резины на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-18 на 216 %, для БНКС-26 - 359%, для эпихлоргидринового - 83%. Т.е. подобное влияние позволит в будущем сократить продолжительность вулканизации резино-технических изделий.
3. В случае введения гидролизата в ЭПХГ, БНКС-18, БНКС-26 значение ОДС резин снижается на 17%, 17% и на 20% соответственно по сравнению с исходными резинами, что является положительным фактом, поскольку улучшает восстанавливаемость эластомерного материала после термического старения. Физико-механические свойства и стойкость к термическому старению резин также остаются высокими.
4. На примере резин на основе СКИ-3, БНКС-18 и БНКС-26 освоен метод проведения золь-гель анализа, направленный на изучение плотности вулканизационной сетки резин. Проведенные исследования показали, что для резин на основе БНКС-18 и БНКС-26 плотность сшивания резин увеличивается, т.е. возможно гидролизат коллагена участвует в образовании вулканизационной сетки резин.
5. Методом дифференциально-сканирующей калориметрии исследованы резины на основе СКИ-3, БНКС-18 и БНКС-26, получены термограммы на которых можно выделить участки, соответствующие различному поведению макромолекул (стеклообразное, высокоэластическое состояние), и оценить морозостойкость полученных резин. Следует отметить, что резины на основе СКИ-3, БНКС-18 и ЭПХГ, содержащие гидролизат коллагена являются достаточно морозостойкими (Тс от -49ОС до -55ОС). Гидролизат коллагена не оказывает сильное влияние на Тс за исключением резины на основе БНКС-
18. Для резины на основе БНКС-18, содержащей 5 мас.ч. температура стеклования снижается с -39ОС до -4РС.
6. Анализ ИК-спектров показал, что химическая модификация фрагментами гидролизата коллагена происходит при введении его в резины на основе БНКС-18, что подтверждается наличием в спектре каучука новых полос поглощений, соответствующих коллагену. В других случаях влияние не выявлено.
7. Гидролизат коллагена является комплексной экологически чистой добавкой, которая влияет на скорость вулканизации резин и что оказывает значительное влияние на эксплуатационные свойства резин. Его предпочтительнее вводить в резины на основе полярных каучуков (ЭПХГ, БНКС-18, БНКС-26), т.к. влияние на свойства в этом случае выше.
2. Изучение кинетики вулканизации показало, что наиболее сильное влияние гидролизата коллагена на процесс структурирование резин на основе полярных каучуков (ЭПХГ, БНКС-18 и БНКС-26). Для них наблюдается существенное увеличение скорости вулканизации в главном периоде: для резины на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-18 на 216 %, для БНКС-26 - 359%, для эпихлоргидринового - 83%. Т.е. подобное влияние позволит в будущем сократить продолжительность вулканизации резино-технических изделий.
3. В случае введения гидролизата в ЭПХГ, БНКС-18, БНКС-26 значение ОДС резин снижается на 17%, 17% и на 20% соответственно по сравнению с исходными резинами, что является положительным фактом, поскольку улучшает восстанавливаемость эластомерного материала после термического старения. Физико-механические свойства и стойкость к термическому старению резин также остаются высокими.
4. На примере резин на основе СКИ-3, БНКС-18 и БНКС-26 освоен метод проведения золь-гель анализа, направленный на изучение плотности вулканизационной сетки резин. Проведенные исследования показали, что для резин на основе БНКС-18 и БНКС-26 плотность сшивания резин увеличивается, т.е. возможно гидролизат коллагена участвует в образовании вулканизационной сетки резин.
5. Методом дифференциально-сканирующей калориметрии исследованы резины на основе СКИ-3, БНКС-18 и БНКС-26, получены термограммы на которых можно выделить участки, соответствующие различному поведению макромолекул (стеклообразное, высокоэластическое состояние), и оценить морозостойкость полученных резин. Следует отметить, что резины на основе СКИ-3, БНКС-18 и ЭПХГ, содержащие гидролизат коллагена являются достаточно морозостойкими (Тс от -49ОС до -55ОС). Гидролизат коллагена не оказывает сильное влияние на Тс за исключением резины на основе БНКС-
18. Для резины на основе БНКС-18, содержащей 5 мас.ч. температура стеклования снижается с -39ОС до -4РС.
6. Анализ ИК-спектров показал, что химическая модификация фрагментами гидролизата коллагена происходит при введении его в резины на основе БНКС-18, что подтверждается наличием в спектре каучука новых полос поглощений, соответствующих коллагену. В других случаях влияние не выявлено.
7. Гидролизат коллагена является комплексной экологически чистой добавкой, которая влияет на скорость вулканизации резин и что оказывает значительное влияние на эксплуатационные свойства резин. Его предпочтительнее вводить в резины на основе полярных каучуков (ЭПХГ, БНКС-18, БНКС-26), т.к. влияние на свойства в этом случае выше.