Все многообразие природных соединений, их синтетических аналогов, биологически активных веществ обязано не только различием в структуре и конфигурации этих молекул, но и различными конформациями. Порой изменение конформации влечет за собой изменение свойств молекулы, ее реакционной способности.
Изучение влияния конформационных изменений в молекулах на их физико-химические свойства является одной из актуальных задач как в органической химии, биологии, так и в физике. Так для химиков важно знать, как влияет изменение конформации молекулы на ее реакционную способность [1], для биологов важной характеристикой является особое свернутое состояние белка, зависимость биологической активности вещества от конформации [2]. Для физиков же одним из важных моментов является учет влияния конформаций особых молекул, так называемых спиновых меток, на параметры спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), такие как g-фактор и константа сверхтонкого взаимодействия.
Различные конформации возникают в тех случаях, когда есть некоторая свобода для движения определенных частей молекулы по отношению ко всей молекуле в целом. Такая ситуация возникает для молекул, содержащих циклы: пяти-, шести-, семичленные циклы и т.д. В случае спиновых меток такими молекулами являются производные нитроксильных радикалов, содержащие шестичленный гетероцикл.
Целью нашей работы является изучение методом функционала плотности влияния на параметры спектров ЭПР (константа сверхтонкого взаимодействия СТВ и g-фактор) различных конформаций шестичленных производных нитроксильных радикалов (TEMPO, TEMPONE, TEMPOL).
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
• поиск оптимальной электронной и пространственной структуры различных конформаций гетероциклических шестичленных нитроксильных радикалов: «твист», «ванна», «кресло»;
• расчеты параметров спектров ЭПР изучаемых молекул - константы сверхтонкого взаимодействия с атомом азота, g-фактор молекулы.
• поиск переходного состояния между конформациями «кресло» и «твист» нитроксильных радикалов TEMPONE и TEMPO.
• определение оптимального сочетания функционал/базис в квантово-химических расчетах для описания как геометрических, так и спектральных характеристик спиновых меток.
Результаты квантово-химических расчетов докладывались на Итоговой научно-образовательной конференции студентов КФУ 2015 и 2016 года, на XXVII Симпозиуме “Современная химическая физика» (2015 г.).
1. Расчеты показали, что энергетически выгодной структурой нитроксильных радикалов является структура с конформацией «кресло».
2. Рассчитанная величина g-фактора для конформации «кресло» (для всех изучаемых производных нитроксильных радикалов) является наиболее близкой к экспериментальным данным.
3. Для конформации «ванна» не удалось найти критическую точку на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) для всех изучаемых соединений, что можно объяснить энергетически не выгодным положением атомов водорода при противолежащих углеродах.
4. Наиболее оптимальным сочетанием функционал/ базис для квантово-химических расчетов нитроксильных шестичленных радикалов (с помощью программного пакета ORCA) являются:
• BP86/TZVP для нахождения электронной и пространственной структуры молекулы
• BHandHLYP/EPRII при расчетах параметров спектров ЭПР. Рассчитанные значения изотропной константы СТВ и g-фактор изучаемых молекул имеют значения наиболее близкие к экспериментальным данным.
