РАЗРАБОТКА КАТАЛИЗАТОРА И ТЕХНОЛОГИИ ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ ДЛЯ ВНУТРИПЛАСТОВОЙ ОБРАБОТКИ СВН АШАЛЬЧИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ, РАЗРАБАТЫВАЕМЫХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПАРОГРАВИТАЦИОННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ
АННОТАЦИЯ 2
СОДЕРЖАНИЕ 4
Список рисунков 5
Список таблиц 7
ВВЕДЕНИЕ 8
1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР 9
1.1. Общие сведения о СВН и ПБ 9
1.2. Современное состояние в области внутрипластового каталитического облагораживания
высоковязких нефтей 10
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 19
2.1. Объекты исследования 19
2.2. Моделирование паротеплового воздействия в автоклаве 19
2.3. Определение вязкостных характеристик образцов 19
2.4. Групповой состав нефти по методу SARA-анализа 20
2.5. Хроматография насыщенных и ароматических углеводородов 21
2.6. МАЕБ1 масс-спектроскопия 21
2.7. Элементный анализ нефти 22
2.8. ИК-спектроскопия 22
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 23
3.1. Исследование состава и свойств тяжелой нефти 23
3.2. Разработка и лабораторное испытание композиции катализатора на основе переходных
металлов и донора водорода для облагораживания тяжелой нефти при закачке пара 27
3.2.1. Разработка и испытание композиции катализатора на основе различных металлов и
донора водорода для облагораживания тяжелой нефти в лабораторных условиях при закачке пара. Синтез и выявление наиболее эффективной композиции для повышения нефтеотдачи 29
3.2.2. Лабораторное исследование паротеплового воздействия разработанной композиции
катализатора и донора водорода при различных концентрациях на чистой нефти 50
3.2.3. Лабораторное исследование паротеплового воздействия разработанной композиции
катализатора и донора водорода при различном времени закачки на чистой нефти 53
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 61
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
Запасы трудноизвлекаемых (нетрадиционных) запасов нефтей в несколько раз превышают запасы легких и средних нефтей. В связи с истощением активно разрабатываемых ресурсов легкой нефти и возрастающего потребления энергоносителей актуальной является проблема освоения нетрадиционных запасов. В будущем они станут важнейшим ресурсом стабилизации и повышения нефтедобычи.
Ресурсы, извлечение которых осложнено и требуются новые методы, называются нетрадиционными. К нетрадиционным ресурсам относят высоковязкие нефти (ВВН) и природные битумы (ПБ).
Особенности состава и свойств ВВН активизируют поиск новых технологий извлечения и переработки подобного сырья, так как его добыча осложняется малой подвижностью в пласте из-за большого содержания высокомолекулярных углеводородных и гетеросодержащих соединений, меньшего содержания легких фракций. Кроме того, высокая вязкость таких нефтей осложняет не только их добычу, но и переработку, транспортировку. Все большую популярность в настоящее время приобретают термические методы добычи, такие как SAGD (Метод парогравитационного дренажа), CSS (Cyclic Steam Stimulation), внутрипластовое горение и т.д. В настоящее время существует много модификаций паротепловых технологий, но основными недостатками являются высокая стоимость парогенерации, образование стойких эмульсий под высоким давлением и температурой и ухудшение качества сырой добытой нефти. Использование катализаторов вместе с закачкой пара при внутрипластовом облагораживании нефти дает много преимуществ, одним из них является увеличение степени нефтеизвлечения. Катализаторы стимулируют протекание реакций гидрирования, гидрогенолиза, гидролиза, крекинга, приводящих к улучшению физико-химических и реологических характеристик нефти.
Проведены исследовательские работы, направленные на оптимизацию состава катализатора акватермолиза и изготовление опытной партии для проведения опытнопромысловых испытаний. Отличительными особенностями мелкозалегающих отложений в условиях приповерхностного выветривания является высокое содержание асфальтосмолистых веществ. Они обогащены гидроксильными и сложно-эфирными связями, которые неустойчивы при тепловом воздействии и подвергаются заметной деструкции.
Установлено, что термическое воздействие приводит к удалению легких углеводородов, вследствие чего повышается содержание асфальто-смолистых соединений. Присутствие донора водорода в некоторой степени обеспечивает облагораживание состава нефти в результате участия образующегося водорода в закрытии образующихся радикальных частиц.
С целью оптимизации эффективности каталитической системы были исследованы комбинации прекурсоров на основе кобальта, никеля и железа в различных соотношениях.
Определено количество образующихся газов в зависимости от состава катализатора. Значение варьируется в диапазоне от 0,03 до 0,54 мас.% в пересчете на массу нефти. Максимальное количество газов образуется при использовании катализатора, содержащего три металла (центр контурной диаграммы).
При температурном воздействии содержание н-алканов средней молекулярной массы в незначительной степени возрастает в результате отрыва алкильных заместителей в асфальтенах. В составе ароматической фракции наблюдаются более выраженные изменения. Катализаторы на основе никеля и железа в более высокой степени способствуют увеличению содержания низко- и среднемолекулярных ароматических углеводородов.
Как следует из результатов ИК-спектроскопии смол нефтей, увеличивается ароматичность при переходе к триметаллическому катализатору, вероятно, наличие кобальта способствует значительной конденсации нафтено-ароматических колец, что также характерно и для показателя алифатичности, который уменьшается к Fe+Ni+Co. Только в образце с кобальтом наблюдаются полосы поглощения 1710 см-1, отвечающая колебаниям C=O кислотных групп, что подтверждает протекание окислительных процессов в составе смол, которые находят свое отражение в структурно-групповом составе нефтей. Повышение коэффициента разветвленности у смол с Fe+Ni+Co является следствием увеличения длины алкильных цепей по сравнению со смолами нефтей с монометаллическими катализаторами.
Варьирование состава активной части катализатора, включающей три наиболее эффективные каталитические металлы, показало, что по степени снижения содержания смол допустима замена до 70% наиболее дорогостоящего кобальта на никель и железо примерно в равных соотношениях. Разнонаправленное действие различных каталитических металлов проявляется в диаметрально противоположной картине по обработке экспериментальных значений содержания смол и асфальтенов. Более интенсивное действие на смолы оказывает комбинация кобальта и железа, тогда как на деструкцию асфальтенов влияет комбинация железа и никеля.
В результате проведенных исследований установлено оптимальное сочетание различных каталитических металлов, обеспечивающих наибольшую степень преобразования высокомолекулярных компонентов нефти и снижение вязкости обработанной нефти.
1. Maity S. K., Ancheyta J., Marroquin G. Catalytic Aquathermolysis Used for Viscosity Reduction of Heavy Crude Oils: A Review. Energy Fuels. 2010. 24. 2809-2816.
2. Mullins O.C., Betancourt S.S., Cribbs M.E., Dubost F.X., Creek J.L., Andrews A. B., Venkataramanan L.The Colloidal Structura of Crude Oil and the Structura of Oil Reservoirs // Energy & Fuels. 2007. N 21. P. 2785-2794.
3. Антипенко В. Р., Голубина О. А., Гончаров И. В. и др. Состав продуктов гидротермального превращения природного асфальтита // Нефтехимия. — 2005. — Т. 308. № 6. — С. 122-127.
4. Kayukova G.P., Gubaidullin A.T., Petrov S.M., Romanov G.V., Petrukhina N.N., Vakhin A.V. Changes of Asphaltenes' Structural Phase Characteristics in the Process of Conversion of Heavy Oil in the Hydrothermal Catalytic System // Energy and Fuels. - 2016. - V. 30(2). - P. 773-783.
5. Киямова А.М., Каюкова Г.П., Романов Г.В. Состав высокомолекулярных компонентов нефте- и битумсодержащих пород и продуктов их гидротермальных превращений // Нефтехимия. 2011. № 4. С. 243-253.
6. Katritzky A. R., Barcock R. A., Siskin M. et al. Aqueous High-Temperature Chemistry of Carbo- and Heterocycles. 23. Reactions of Pyridine Analogs and Benzopyrroles in Supercritical Water at 460°C // Energy & Fuels. 1994. V. 8. N.4. P. 990-1001.
7. Корнеев Д.С., Меленевский В.Н., Певнева Г.С., Головко А.К. Групповой состав углеводородов и гетероатомных соединений в продуктах ступенчатого термолиза асфальтенов нефти усинского месторождения // Нефтехимия. 2018. Т. 58. № 2. С. 130-136.
8. Maity S.K., Ancheyta J., Marroqum G. Catalytic Aquathermolysis Used for Viscosity Reduction of Heavy Crude Oils: A Review // Energy Fuels. 2010. N 24. P. 2809-2816.
9. Panariti N. Petroleum Residue Upgrading with Dispersed Catalysts. Part 1. Catalysts Activity and Selectivity / A. Del Bianco, G. Del Piero et al // Applied Catalysis A: General. — 2000. — V. 204. — P. 203-213.
10. Almarshed A., Optimization of Heavy Oil Upgrading using Dispersed Nanoparticulate Iron Oxide as a Catalyst / A. Hart, G. A. Leeke, M. Greaves, J. Wood // Energy & Fuels. 2015. - V. 29. - P. 6306-6316.
11. Panariti N. Petroleum Residue Upgrading with Dispersed Catalysts. Part 1. Catalysts Activity and Selectivity / A. Del Bianco, G. Del Piero et al. // Applied Catalysis A: General. - 2000. - V. 204. - P. 203-213.
12. Кадиев Х.М., Гюльмалиев А.М., Шпирт М.Я., Хаджиев С.Н. Термодинамические и квантово-химические исследования превращений и механизма действия
молибденсодержащих катализаторов в условиях гидрогенизации // Нефтехимия. 2010. Т. 50. № 4. С. 324-329
13. M.M. Husein, N.N. Nassar, Nanoparticle Uptake by (w/o) Microemulsions, in: M. Fanun (Ed.), Microemulsions: Properties and Applications, Surfactant Science Series, Chapter 17, vol. 144, CRC Press, Taylor & Francis Group LLC, Boca Raton, FL, USA, 2008, pp. 465479.
14. Aleman-Vazquez L. O. Effect of tetralin, decalin and naphthalene as hydrogen donors in the upgrading of heavy oils / J. L. Cano-Dommguezb, J. L. Garda-Gutierrez // Procedia Engineering - 2012. -V. 42. -P. 532 - 539.
15. Головко А.К., Копытов М.А., Шаронова О.М., Кирик Н.П., Аншиц А.Г. Крекинг тяжелого нефтяного сырья с использованием каталитических добавок на основе ферросфер энергетических зол // Катализ в промышленности. 2015. № 4. С. 65-72.
16. Zamani A., Maini B.,Pereira Almao P. Propagation of Nanocatalyst Particles through Atabasca Sands // Canadian Unconventional Resources Conference, 15-17 November 2011, Calgary.
17. Свириденко Н.Н., Кривцов Е.Б., Головко А.К., Восмериков А.В., Аглиуллин М.Р., Кутепов Б.И., Король И.С. Деструкция высокомолекулярных компонентов природных битумов на никельсодержащем мезопористом алюмосиликатном катализаторе // Катализ в промышленности. - 2018. - Т. 18. - № 3. - С. 64-71
18. Karakhanov E.A., Glotov A.P., Nikiforova A.G., Vutolkina A.V., Kardashev S.V., Maksimov A.L., Lysenko S.V., Ivanov A.O. Catalytic cracking additives based on mesoporous mcm-41 for sulfur removal // Fuel Processing Technology. 2016. Т. 153. С. 50-57
19. Кадиева М.Х., Хаджиев С.Н., Кадиев Х.М., Гюльмалиев А.М., Яковенко Т.В. Закономерности формирования наноразмерных частиц оксидов молибдена в углеводородной среде // Нефтехимия. 2011. Т. 51. № 1. С. 17-24
20. Петров С.М., Абделсалам Я.И.И., Вахин А.В., Байбекова Л.Р., Каюкова Г.П., Каралин Э.А. Исследование реологических свойств продуктов термической обработки битуминозной нефти в присутствии породообразующих минералов // Химия и технология топлив и масел. - 2015. - № 1. - С.80-83.
21. Тополюк Ю.А., Максимов А.Л., Колягин Ю.Г. Каталитическая активность полученных in situ mowni-сульфидов в реакциях гидрирования ароматических углеводородов // Журнал физической химии. 2017. Т. 91. № 2. С. 205-212
22. Петрухина Н.Н., Сизова И.А., Максимов А.Л. Никель- и кобальтмолибденовые сульфидные катализаторы гидрирования и гидрообессеривания, полученные in situ из биметаллических прекурсоров // Катализ в промышленности. 2017. № 2. С. 111-119).
23. Таушев В.В., Валявин Г.Г., Усманов P.M., Мингараев С.С, Глубокий висбре-кинг тяжелых нефтяных остатков //Химия и технология топлив и масел. -1998.-№3.-С. 15-16.
24. C. Ovalles, P. Rengel-Unda, J. Bruzual, A. Salazar. Upgrading of Extra-Heavy Crude Using Hydrogen Donor under Steam Injection Conditions. Characterization by Pyrolysis GC-MS of the Asphaltenes and Effects of a Radical Initiator. Spring Meeting of American Chemical Society, New Orleans, Division of Fuel Chemistry Preprints, (2003). Liu Y., Fan H.
25. Петрухина Н.Н., Каюкова Г.П., Романов Г.В., Туманян Б.П., Фосс Л.Е., Косачев И.П., Мусин Р.З., Рамазанова А.И., Вахин А.В. Превращения высоковязкой нефти при каталитическом и некаталитическом акватермолизе // Химия и технология топлив и масел. - 2014. - №4. - С. 30-37.
26. Pereira Almao P. In Situ Upgrading of Bitumen and Heavy Oils Via Nanocatalysis // The Canadian Journal of Chemical Engineering. — 2012. — V. 90. — P. 320-329
27. Peter D. Clark, martin J. Kirk Studies on the Upgrading of Bitumious Oils with Water and Transition Metal Catalysts // Energy & Fuels. - 1994. - V. 8. - P. 380-387.
28. Laine, R. M.; Rinker, R. G.: Ford, P. C. J. Am. Chem. SOC. 1977, 99, 252.
29. Pecararo, T. A.; Chianelli, R. R. J. Catal. 1981, 67, 430.
30. Harris, S.; Chianelli, R. R. J. Catal. 1984,86, 400.
31. Lei Jia, AbdulazizAlghamdi, and Flora T. T. Ng. Effect of Metal Ions on Light Gas Oil Upgrading over Nano Dispersed MoSx Catalysts Using in Situ H2 // ACS Symposium Series; American Chemical Society: Washington, DC, 2012.
32. Carlson C.S., Thermal Hydrogenation. Transfer of Hydrogen from Tetralin to Cracked Residua / A.W. Langer, J. Stewart, R. M. Hill // Ind Eng Chem - 1958. -V. 50. - P. 1067-1070.
33. Гюльмалиев А.М., Малолетнев А.С., Магомадов Э.Э., Кадиев Х.М. Исследование донорной способности гидроароматических соединений // Химия твердого топлива. 2012. № 4. С. 3
34. Fujimoto K., Liquid phase hydrogenolysis of thiophene by decaline as hydrogen donor with metal supported active carbon catalysts / A. Ohno, T. Kunugi // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1983. -V. 17. - P. 241-249.
35. Billmers R. Hydrogen Transfer between Anthracene Structures / L. L. Griffith, S. E. Stein // J. Phys. Chem. - 1986. - V. 90. - P. 517-523.
36. Zhao F. The catalytic aquathermolysis of heavy oil in the presence of a hydrogen donor under reservoirs conditions / X. Wang, Y. Wang, Y. Shi // J. Chem. Pharm. Res. - 2014. -V. 6. - P. 2037-2041.
37. Scott C. E. Upgrading of Hamaca Crude Oil Using Formic Acid as Hydrogen Precursor Under Steam Injection Conditions / O. Delgado, C. Bolivar // Fuel Chem. Div. Prep.- 2003. - V. 48. - N 1. - P. 52-53.
38. Hart A., Effect of cyclohexane as hydrogen-donor in ultradispersed catalytic upgrading of heavy oil / C. Lewis, T. White, M. Greaves, J. Wood // Fuel Proc. Techn. - 2015. -V. 138. - P. 724-733.
39. Liu Y. The Effect of Hydrogen Donor Additive on the Viscosity of Heavy Oil during Steam Stimulation / Y. Liu, H. Fan // Energy & Fuels. - 2002. - V. 16. - P. 842-846.
40. Gould K. A. Natural Hydrogen Donors in Petroleum Resids / K. A. Gould, I. A. Wiehe // Energy & Fuels. - 2007. -V. 21. - P. 1199-1204.
41. Pat. 4506733 (US).
42. Pat. 4487264 (US).
43. Scott C. E., Delgado O., Bolrvar C. et al.
44. Pat. 5105887 (US).
45. Морозов М.А., Акимов А.С., Журавков С.П., Золотухина Н.Ю., Свириденко Н.Н., Головко А.К., Восмериков А.В., Федущак Т.А. Каталитические свойства порошков карбида вольфрама в процессе крекинга тяжелого углеводородного сырья // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. 2017. Т. 328. № 8. С. 16-23
46. Ferdous, D., Dalai, A.K., Adjaye, J. and Kotlyar, L., 2005. Surface morphology of NiMo/Al 2O3 catalysts incorporated with boron and phosphorus: Experimental and simulation. Applied Catalysis A: General, 294(1), pp.80-91.
47. Nguyen-Huy, C., Pham, V.H., Kim, D.K., Kim, D.W., Oh, S.H., Chung, J.S., Kim, W.J. and Shin, E.W., 2013. Role of macroporosity in macro-mesoporous red mud catalysts for slurry- phase hydrocracking of vacuum residue. Applied Catalysis A: General, 468, pp.305-312.
48. Bano, S., Ahmad, S.W., Woo, S.I. and Saleem, F., 2015. Heavy oil hydroprocessing: effect of nanostructured morphologies of MoS2 as catalyst. Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, 114(2), pp.473-487.
49. Хаджиев С.Н., Кадиев Х.М., Зекель Л. А., Кадиева М.Х. Гидроконверсия тяжелой нефти в присутствии ультрадисперсного катализатора // Наногетерогенный катализ. 2018. Т. 3. № 1. С. 18-24
50. Contreras, C., Isquierdo, F., Pereira-Almao, P. and Scott, C.E., 2016. Effect of Particle Size on the HDS Activity of Molybdenum Sulfide. Journal of Nanotechnology, 2016.
51. Looi, P.Y., Mohamed, A.R. and Tye, C.T., 2012. Hydrocracking of residual oil using molybdenum supported over mesoporous alumina as a catalyst. Chemical Engineering Journal, 181, pp.717-724.
52. Park, C., Jung, J., Lee, C.W. and Cho, J., 2016. Synthesis of Mesoporous a-Fe2O3 Nanoparticles by Non-ionic Soft Template and Their Applications to Heavy Oil Upgrading. Scientific Reports, 6.
53. Hur, Y.G., Kim, M.S., Lee, D.W., Kim, S., Eom, H.J., Jeong, G., No, M.H., Nho, N.S. and Lee, K.Y., 2014. Hydrocracking of vacuum residue into lighter fuel oils using nanosheet- structured WS 2 catalyst. Fuel, 137, pp.237-244.
54. V.Sepelak, A.Duvel, M.Wilkening, K.-D. Becker, P.Heitjans, Chem.Soc.Rev. 42. (2013) 7507.
55. Jiang S., Liu X., Zhong L. и Fan H., Liu Y.
56. Wen S., Zhao Y., Liu Y. et al и Chen Y., Yang C., Wang Y.
57. Mohammad A. A., Mamora D. D.
58. Wolf-Gladrow D.A. Lattice-gas cellular automata and lattice Boltzmann models - an introduction. Berlin: Springer-Verlag, 2005.
59. Hamedi Shokrlu, Y., & Babadagli, T. (2013, July 29). In-Situ Upgrading of Heavy Oil/Bitumen During Steam Injection by Use of Metal Nanoparticles: A Study on In-Situ Catalysis and Catalyst Transportation. Society of Petroleum Engineers.
60. Sitnov S.A., Petrovnina M.S., Feoktistov D.A., Isakov D.R., Nourgaliev D.K., Amerkhanov M.I. Intensification of thermal steam methods of production of heavy oil using a catalyst based on cobalt // Neftyanoe Khozyaystvo - Oil Industry. - 2016. - 11. - P.106-108.
61. Kudryashov S.I., Afanasiev I.S., Petrashov O.V., Vakhin A.V., Sitnov S.A., Akhmadiayrov A.A., Varfolomeev M.A., Nurgaliev D.K. Catalytic heavy oil upgrading by steam injection with using of transition metals catalysts // Neftyanoe Khozyaystvo - Oil Industry. - 2017. - 8. - P.30-34.
62. Isakov D.R., Nurgaliev D.K., Shaposhnikov D.A., Mingazov B.M. Physico-chemical and technological aspects of the use of catalysts during in-situ combustion for the production of high-viscosity crude oils and natural bitumens // Chemistry and Technology of Fuels and Oils ,V.50(6). 2015, P. 541-546.
63. Panariti N., Del Bianco A., Del Piero G. et al. Petroleum Residue Upgrading with Dispersed Catalysts. Part 1. Catalysts Activity and Selectivity // Applied Catalysis A: General. — 2000. — V. 204. — P. 203-213.
64. Jia L., Alghamdi A., Ng F. T. T. Effect of Metal Ions on Light Gas Oil Upgrad-ing over Nano Dispersed MoSx Catalysts Using in Situ H2 // In Nanocatalysis for Fuels and Chemicals. ACS Symposium Series. — Washington, DC: American Chemical Society, 2012.
65. (Olena Vozniuk, Cristian Bazzo, StefaniaAlbonetti, Nathalie Tanchoux, FranAoise Bosselet, Jean-Marc M. Millet, Francesco Di Renzo, and Fabrizio Cavani Structural Changes of Binary/Ternary Spinel Oxides During Ethanol Anaerobic Decomposition ChemCatChem 2017, V. 9, 2219-2230.
66. Рузин Л. М., Коновалова Л. В., Петухов А. В. Образование сероводорода при разработке нефтяных залежей // Геология нефти и газа. 1988. № 7. С. 43-46.