Синтез и строение хлоридных комплексов циркония и гафния с алкилтрифенилфосфониевыми катионами
|
ВВЕДЕНИЕ 7
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9
1.1 Общие сведения 9
1.2 Строение соединений циркония и гафния 9
1.3 Синтез органических комплексов гафния 14
1.4 Химические свойства комплексов циркония 18
1.5 Применение органических соединений гафния и циркония 24
2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 30
2.1 Получение органических комплексов [PhjPRMZrCE] и[РЬзРВ]2[НГС1б] 30
2.2 Анализ ИК-спектров полученных соединений 32
2.3 Рентгеноструктурный анализ полученных соединений 34
2.4 Сравнение структурных параметров полученных соединений 50
3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 56
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 61
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 62
ABSTRACT 67
ПРИЛОЖЕНИЯ 68
ПРИЛОЖЕНИЕ A 68
ПРИЛОЖЕНИЕ Б
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9
1.1 Общие сведения 9
1.2 Строение соединений циркония и гафния 9
1.3 Синтез органических комплексов гафния 14
1.4 Химические свойства комплексов циркония 18
1.5 Применение органических соединений гафния и циркония 24
2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 30
2.1 Получение органических комплексов [PhjPRMZrCE] и[РЬзРВ]2[НГС1б] 30
2.2 Анализ ИК-спектров полученных соединений 32
2.3 Рентгеноструктурный анализ полученных соединений 34
2.4 Сравнение структурных параметров полученных соединений 50
3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 56
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 61
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 62
ABSTRACT 67
ПРИЛОЖЕНИЯ 68
ПРИЛОЖЕНИЕ A 68
ПРИЛОЖЕНИЕ Б
В настоящее время органические комплексы циркония и гафния вызывают все больший интерес у исследователей. Это связано с наличием у таких соединений ряда уникальных свойств, обусловленных особенностями строения. Вакантные J-орбитали в составе соединений позволяют осуществлять дополнительные переходы электронов с различными лигандами.
К отличительным свойствам органических соединений гафния и циркония от-носятся следующие: они стабильны на воздухе, устойчивы в широком диапазоне температур и обладают антибактериальной активностью. Это позволяет использовать цирконий- и гафнийорганические производные в синтезе материалов для тех-ники и медицины, а также применять их в катализе синтеза олефинов и полимеров, для получения и выделения чистых металлов в металлургии.
Органические производные гафнаценов используются в таких важных каталитических процессах, как полимеризация, олигомеризация и димеризация олефинов и ацетиленов, их гидрирование, циклотримеризация ацетиленов и др. Важной особенностью органических ареновых производных гафния является способность реагировать с кислотами Льюиса. Они представляют собой часть каталитически активной системы полимеризации олефинов, состоящей из производных гафния Ср2Н1С12 и производных алюминия AlR3.
При этом, для органических комплексов циркония наблюдается уникальная высокая реакционная способность в качестве катализаторов, а также исходных реагентов. Изучение особенностей взаимодействия цирконийорганических интермедиатов с производными переходных металлов сделало возможным осуществление стереоселективных синтезов полимеров различной структуры, получение которых другими методами весьма затруднительно или невозможно.
Вместе с тем, органические производные циркония и гафния представляют интерес как исходные вещества для получения цирконийсодержащих и гафнийсодержащих материалов и пленок с особыми свойствами, применяемыми для различных практических целей.
Целью данной работы является синтез и изучение строения гексахлорцирконатов и гексахлорогафниатов тетраорганилфосфония.
Для реализации цели поставлены следующие задачи:
1) проанализировать литературные источники, посвященные проблеме исследования;
2) изучить реакции образования органических тетраорганилфосфониевых комплексов хлорида циркония (IV) и гафния (IV);
3) идентифицировать полученные соединения методом ИК-спектроскопии;
3) используя метод рентгеноструктурного анализа (РСА), установить структуру полученных комплексов и проанализировать особенности строения гексахлорцирконатов и гексахлоргафниатов тетраорганилфосфония .
Новизна данной работы заключается в том, что впервые синтезированы и структурно охарактеризованы 8 новых комплексных соединений гексахлоргафниатов и гексахлорцирконатов с фосфорсодержащим катионами.
Выпускная квалификационная работа представлена на семидесяти двух страницах, она включает в себя следующие части: введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, заключение, библиографический список и приложения.
Введение содержит поставленную цель и задачи исследования, а также актуальность, новизну темы научно-исследовательской работы и список опубликованных автором статей по теме исследования .
Литературный обзор посвящен анализу структурного разнообразия соединений циркония и гафния, а также методам синтеза органических комплексов циркония и гафния, их химическим свойствам и применению данных соединений .
Обсуждение результатов включает в себя обсуждение особенностей синтеза выбранных соединений, анализ полученных данных ИК-спектроскопии и рентгеноструктурных исследований целевых соединений, сравнительную характеристику основных геометрических параметров полученных структур.
В экспериментальной части приводятся подробные методики синтеза гексахлорцирконатов и гексахлоргафниатов органилтрифенилфосфония .
Материалы выпускной квалификационной работы опубликованы в следующих научных статьях:
Sharutin, V. V. Zirconium Complexes [Ph3PR]2+[ZrCl6]2-, R= Et, CIPPIi, CH2C(O)OMe: Synthesis and Structure / V. V. Sharutin, O. K. Sharutina, E.V. Lobanova //Russian Journal of Inorganic Chemistry. - 2018. - Т. 63. - №. 12. - P. 1558-1563. Doi: 10.1134/S0036023618120197
Sharutin, V. V. Synthesis and structure of triphenylbut-2-enyl-and triphenylme- toxymethylphosphonium hexachlorozirconates / V.V. Sharutin, O.K. Sharutina, N.M. Tarasova, E.V. Lobanova, P.V. Andreev // Bulletin of the Institutions of Higher Educa-tion, Chemistry and Chemical Technology - 2019. - Vol. 62, No. 6. - P. 36-40. Doi: 10.6060/ivkkt.20196206.5885 Андреев, П. В. Синтез и строение комплексов циркония
[Ph3PCH=CHMe]2[ZrCC] и гафния [Ph3PCH2C(O)Me]2[HfCC] / П.В. Андреев, Е.В. Лобанова, П.Д. Дрожилкин //Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия. - 2019. - Т. 11, №. 4. - С. 26-33. DOI: 10.14529/chem190403.
Шарутин, В. В.Синтез и строение комплексов гафния [HfCl6]2-, R = Et, CH2C6H4CN-4, CH2C6H4F-4 / B.B. Шарутин, O.K. Шарутина, E.B. Лобанова //Журнал неорганической химии. - 2020. - Т. 65. - №. 6. - С. 804-808. Doi: 10.31857/S0044457X20060203.
К отличительным свойствам органических соединений гафния и циркония от-носятся следующие: они стабильны на воздухе, устойчивы в широком диапазоне температур и обладают антибактериальной активностью. Это позволяет использовать цирконий- и гафнийорганические производные в синтезе материалов для тех-ники и медицины, а также применять их в катализе синтеза олефинов и полимеров, для получения и выделения чистых металлов в металлургии.
Органические производные гафнаценов используются в таких важных каталитических процессах, как полимеризация, олигомеризация и димеризация олефинов и ацетиленов, их гидрирование, циклотримеризация ацетиленов и др. Важной особенностью органических ареновых производных гафния является способность реагировать с кислотами Льюиса. Они представляют собой часть каталитически активной системы полимеризации олефинов, состоящей из производных гафния Ср2Н1С12 и производных алюминия AlR3.
При этом, для органических комплексов циркония наблюдается уникальная высокая реакционная способность в качестве катализаторов, а также исходных реагентов. Изучение особенностей взаимодействия цирконийорганических интермедиатов с производными переходных металлов сделало возможным осуществление стереоселективных синтезов полимеров различной структуры, получение которых другими методами весьма затруднительно или невозможно.
Вместе с тем, органические производные циркония и гафния представляют интерес как исходные вещества для получения цирконийсодержащих и гафнийсодержащих материалов и пленок с особыми свойствами, применяемыми для различных практических целей.
Целью данной работы является синтез и изучение строения гексахлорцирконатов и гексахлорогафниатов тетраорганилфосфония.
Для реализации цели поставлены следующие задачи:
1) проанализировать литературные источники, посвященные проблеме исследования;
2) изучить реакции образования органических тетраорганилфосфониевых комплексов хлорида циркония (IV) и гафния (IV);
3) идентифицировать полученные соединения методом ИК-спектроскопии;
3) используя метод рентгеноструктурного анализа (РСА), установить структуру полученных комплексов и проанализировать особенности строения гексахлорцирконатов и гексахлоргафниатов тетраорганилфосфония .
Новизна данной работы заключается в том, что впервые синтезированы и структурно охарактеризованы 8 новых комплексных соединений гексахлоргафниатов и гексахлорцирконатов с фосфорсодержащим катионами.
Выпускная квалификационная работа представлена на семидесяти двух страницах, она включает в себя следующие части: введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, заключение, библиографический список и приложения.
Введение содержит поставленную цель и задачи исследования, а также актуальность, новизну темы научно-исследовательской работы и список опубликованных автором статей по теме исследования .
Литературный обзор посвящен анализу структурного разнообразия соединений циркония и гафния, а также методам синтеза органических комплексов циркония и гафния, их химическим свойствам и применению данных соединений .
Обсуждение результатов включает в себя обсуждение особенностей синтеза выбранных соединений, анализ полученных данных ИК-спектроскопии и рентгеноструктурных исследований целевых соединений, сравнительную характеристику основных геометрических параметров полученных структур.
В экспериментальной части приводятся подробные методики синтеза гексахлорцирконатов и гексахлоргафниатов органилтрифенилфосфония .
Материалы выпускной квалификационной работы опубликованы в следующих научных статьях:
Sharutin, V. V. Zirconium Complexes [Ph3PR]2+[ZrCl6]2-, R= Et, CIPPIi, CH2C(O)OMe: Synthesis and Structure / V. V. Sharutin, O. K. Sharutina, E.V. Lobanova //Russian Journal of Inorganic Chemistry. - 2018. - Т. 63. - №. 12. - P. 1558-1563. Doi: 10.1134/S0036023618120197
Sharutin, V. V. Synthesis and structure of triphenylbut-2-enyl-and triphenylme- toxymethylphosphonium hexachlorozirconates / V.V. Sharutin, O.K. Sharutina, N.M. Tarasova, E.V. Lobanova, P.V. Andreev // Bulletin of the Institutions of Higher Educa-tion, Chemistry and Chemical Technology - 2019. - Vol. 62, No. 6. - P. 36-40. Doi: 10.6060/ivkkt.20196206.5885 Андреев, П. В. Синтез и строение комплексов циркония
[Ph3PCH=CHMe]2[ZrCC] и гафния [Ph3PCH2C(O)Me]2[HfCC] / П.В. Андреев, Е.В. Лобанова, П.Д. Дрожилкин //Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия. - 2019. - Т. 11, №. 4. - С. 26-33. DOI: 10.14529/chem190403.
Шарутин, В. В.Синтез и строение комплексов гафния [HfCl6]2-, R = Et, CH2C6H4CN-4, CH2C6H4F-4 / B.B. Шарутин, O.K. Шарутина, E.B. Лобанова //Журнал неорганической химии. - 2020. - Т. 65. - №. 6. - С. 804-808. Doi: 10.31857/S0044457X20060203.
По результатам проведенных исследований в работе сделаны следующие выводы.
1. Отработана методика синтеза гексахлоргафниатов и гексахлорцирконатов органилтриорганилфосфония, с помощью которой можно получить чистый монокристаллический продукт с высоким выходом в одну стадию.
2. Было получено 4 новых гексахлороцирконата органилтрифенилфосфония и 8 ранее неизвестных гексахлорогафниатов органилтрифенилфосфония. Методом рентгеноструктурного анализа установлено строение восьми комплексов. Кристаллы данных комплексов состоят из тетраэдрических катионов органилтрифенилфосфония и анионов гексахлоргафниата или гексахлорцирконата, имеющих форму правильного октаэдра. Структурная организация в кристаллах обусловлена межионными связями С1---Н. Установлено, что полученных комплексах наличие внутримолекулярных эффектов в заместителе влияет на структурные параметры.
3. В кристаллический комплекс гексахлороцирконата бис[(бензил)трифенилфосфония] входит молекула растворителя. В молекулах гексахлорогафниатов бис [(4-фторфенилметил)трифенилфосфония] и бис[(4-цианофенилметил)трифенилфосфония] присутствуют дополнительные короткие контакты, влияющие на упаковку молекул в кристалле.
1. Отработана методика синтеза гексахлоргафниатов и гексахлорцирконатов органилтриорганилфосфония, с помощью которой можно получить чистый монокристаллический продукт с высоким выходом в одну стадию.
2. Было получено 4 новых гексахлороцирконата органилтрифенилфосфония и 8 ранее неизвестных гексахлорогафниатов органилтрифенилфосфония. Методом рентгеноструктурного анализа установлено строение восьми комплексов. Кристаллы данных комплексов состоят из тетраэдрических катионов органилтрифенилфосфония и анионов гексахлоргафниата или гексахлорцирконата, имеющих форму правильного октаэдра. Структурная организация в кристаллах обусловлена межионными связями С1---Н. Установлено, что полученных комплексах наличие внутримолекулярных эффектов в заместителе влияет на структурные параметры.
3. В кристаллический комплекс гексахлороцирконата бис[(бензил)трифенилфосфония] входит молекула растворителя. В молекулах гексахлорогафниатов бис [(4-фторфенилметил)трифенилфосфония] и бис[(4-цианофенилметил)трифенилфосфония] присутствуют дополнительные короткие контакты, влияющие на упаковку молекул в кристалле.



