Помощь студентам в учебе
Разработка и исследование каталитических систем жидкофазного окисления этиленгликоля
|
ВВЕДЕНИЕ 14
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 17
1.1 Этиленгликоль 17
1.2 Гликолевая кислота 17
1.3 Катализаторы жидкофазного окисления этиленгликоля 19
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 50
2.1 Подготовка носителей и приготовление Pd-Au/Cs(Cc) катализаторов 50
2.1.1 Модифицирование Сибунита 50
2.1.2 Приготовление немодифицированных и модифицированных Pd -
Au/Cs(G>) катализаторов 51
2.2 Физико-химические методы исследования катализаторов 52
2.3 Исследование каталитических свойств немодифицированных и
модифицированных Pd-Au/Cs(Cc) материалов 54
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 58
3.1 Аналитические методы и методики определения состава реакционного
раствора (этиленгликоль и продукты его окисления) 58
3.2 Исследование каталитических свойств немодифицированных и
модифицированных Pd-Au/Cs(Cc) материалов в реакции жидкофазного окисления этиленгликоля 64
3.3 Исследование структурных, текстурных и электронных свойств немодифицированных и модифицированных Pd-Au/Cs(Cc) катализаторов ... 67
3.3.1 Определение содержания Pd и Au в катализаторах 67
3.3.2 Изучение фазового состава Pd-Au/Cs(Cc) катализаторов 68
3.3.3 Изучение текстурных свойств Pd-Au/Cs(Cc) катализаторов 70
3.3.4 Изучение морфологии катализаторов, оценка размера и распределения
нанесенных наночастиц Pd и Au 72
3.3.5 Изучение элементного состава и электронного состояния атомов на
поверхности Pd-Au/Cs(Cc) катализаторов 75
3.3.6 Сравнение каталитических и физико-химических свойств Pd-Au/Cs(Cc)
катализаторов 85
4.1 Оценка коммерческого потенциала и перспективности проведения
научных исследований с позиции ресурсоэффективности и ресурсосбережения 88
4.1.1 Анализ конкурентных технических решений 89
4.1.2 FAST-анализ 91
4.1.3 SWOT-анализ 97
4.3 Планирование научно-исследовательских работ 100
4.3.1 Структура работ в рамках научного исследования 100
4.3.2 Определение трудоемкости выполнения работ 101
4.3.3 Разработка графика проведения научного исследования 103
4.3.4 Бюджет научно-технического исследования (НТИ) 106
4.4 Определение ресурсной, финансовой, бюджетной, социальной и
экономической эффективности исследования 114
5 СОЦИАЛЬНАЯ ОТВЕТСТВЕННОСТЬ 117
ВВЕДЕНИЕ 117
5.1 Производственная безопасность 118
5.1.1 Отклонение показателей микроклимата 120
5.1.2 Повышенный уровень шума 121
5.1.3 Влияние химических веществ 122
5.1.3 Электроопасность 125
5.1.3.1 Освещенность рабочего места 126
5.1.4 Противопожарная защита 130
5.2 Экологическая безопасность 133
5.3 Безопасность в чрезвычайных ситуациях 135
Перечень нормативно-технической документации 136
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 138
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ СТУДЕНТА 139
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 140
Приложение I 146
Literature review 147
Приложение II 155
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 17
1.1 Этиленгликоль 17
1.2 Гликолевая кислота 17
1.3 Катализаторы жидкофазного окисления этиленгликоля 19
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 50
2.1 Подготовка носителей и приготовление Pd-Au/Cs(Cc) катализаторов 50
2.1.1 Модифицирование Сибунита 50
2.1.2 Приготовление немодифицированных и модифицированных Pd -
Au/Cs(G>) катализаторов 51
2.2 Физико-химические методы исследования катализаторов 52
2.3 Исследование каталитических свойств немодифицированных и
модифицированных Pd-Au/Cs(Cc) материалов 54
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 58
3.1 Аналитические методы и методики определения состава реакционного
раствора (этиленгликоль и продукты его окисления) 58
3.2 Исследование каталитических свойств немодифицированных и
модифицированных Pd-Au/Cs(Cc) материалов в реакции жидкофазного окисления этиленгликоля 64
3.3 Исследование структурных, текстурных и электронных свойств немодифицированных и модифицированных Pd-Au/Cs(Cc) катализаторов ... 67
3.3.1 Определение содержания Pd и Au в катализаторах 67
3.3.2 Изучение фазового состава Pd-Au/Cs(Cc) катализаторов 68
3.3.3 Изучение текстурных свойств Pd-Au/Cs(Cc) катализаторов 70
3.3.4 Изучение морфологии катализаторов, оценка размера и распределения
нанесенных наночастиц Pd и Au 72
3.3.5 Изучение элементного состава и электронного состояния атомов на
поверхности Pd-Au/Cs(Cc) катализаторов 75
3.3.6 Сравнение каталитических и физико-химических свойств Pd-Au/Cs(Cc)
катализаторов 85
4.1 Оценка коммерческого потенциала и перспективности проведения
научных исследований с позиции ресурсоэффективности и ресурсосбережения 88
4.1.1 Анализ конкурентных технических решений 89
4.1.2 FAST-анализ 91
4.1.3 SWOT-анализ 97
4.3 Планирование научно-исследовательских работ 100
4.3.1 Структура работ в рамках научного исследования 100
4.3.2 Определение трудоемкости выполнения работ 101
4.3.3 Разработка графика проведения научного исследования 103
4.3.4 Бюджет научно-технического исследования (НТИ) 106
4.4 Определение ресурсной, финансовой, бюджетной, социальной и
экономической эффективности исследования 114
5 СОЦИАЛЬНАЯ ОТВЕТСТВЕННОСТЬ 117
ВВЕДЕНИЕ 117
5.1 Производственная безопасность 118
5.1.1 Отклонение показателей микроклимата 120
5.1.2 Повышенный уровень шума 121
5.1.3 Влияние химических веществ 122
5.1.3 Электроопасность 125
5.1.3.1 Освещенность рабочего места 126
5.1.4 Противопожарная защита 130
5.2 Экологическая безопасность 133
5.3 Безопасность в чрезвычайных ситуациях 135
Перечень нормативно-технической документации 136
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 138
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ СТУДЕНТА 139
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 140
Приложение I 146
Literature review 147
Приложение II 155
Растительная биомасса является постоянно возобновляемым источником органического сырья, ежегодный прирост которого намного перекрывает годовые потребности человека в топливе и химических продуктах Глобальный рост потребления энергии, истощение легкодоступных запасов ископаемого топлива и экологические проблемы показывают настоятельную необходимость производства топлива и химических веществ на основе возобновляемого сырья. Особое место среди альтернативных источников энергии занимает биодизель. При этом, в процессе производства жидкого биотоплива образуется ряд побочных продуктов, в частности полиолы, валоризация которых является не менее важной задачей. Одним из наиболее востребованных продуктов, которые могут быть получены посредством жидкофазного селективного окисления полиолов, в частности, этиленгликоля может служить гликолевая кислота.
Гликолевая кислота широко применяется в различных отраслях промышленности (пищевой, нефтегазовой, обрабатывающей, текстильной, и т.д.), однако главным ее потребителем является производство косметических средств (около 40% мирового рынка гликолевой кислоты). Интерес к гликолевой кислоте в косметологии, прежде всего , вызван ее высокой проникающей способностью, благодаря которой она эффективна в борьбе с различными заболеваниями кожи (гиперкератоз, себорея, ихтиоз, фотостарение, повышенная сухость кожи и т.д.) [1]. Еще одним важным и активно развивающимся направлением использования гликолевой кислоты является производство биоразлагаемых полимерных материалов (регенерация костной ткани, биорезорбируемые шовные материалы , сосудистые стенты и т.д.).
Согласно экономическому исследованию [2], объем мирового рынка гликолевой кислоты в 2019 году составил 468,2 млн долларов США, и, по прогнозам, к 2027 году планируется увеличение рынка до 820,3 млн долларов США, при среднегодовом темпе роста в 7,3% в прогнозируемый период.
В промышленности гликолевую кислоту получают посредством карбонилирования формальдегида, гидрирования щавелевой кислоты, омыления хлоруксусной кислоты, гидролиза циангидрина, этерификации этиленгликоля. Однако данные методы характеризуются низкой селективностью по гликолевой кислоте, многостадийностью процессов выделения и очистки целевого продукта, а также трудоемким процессом отделения катализатора (соединения щелочных металлов и т. д.). Известны различные вариации метода получения гликолевой кислоты путем внутримолекулярного диспропорционирования глиоксаля (способ Канниццаро). Синтез реализуется в присутствии неорганических катализаторов (хлоридов, нитратов, сульфатов или гидроксидов алюминия), или в концентрированных водных, или водно-спиртовых растворах щелочи. В результате синтеза получается смесь продуктов, и выделение чистой гликолевой кислоты является трудоемким и времязатратным процессом. Кроме этого, на данный момент, большую популярность набирают методы электрохимического окисления этиленгликоля в гликолевую кислоту. При этом, как известно, электрохимический синтез отягощен большим расходом электроэнергии на единицу выпускаемой продукции.
Из вышесказанного следует, что существует необходимость в разработке новых методов получения гликолевой кислоты, базирующихся на принципах и подходах зеленной химии. И наиболее перспективными, в этом отношении, являются гетерогенно-каталитические методы. При этом реализация этих методов будет невозможна без создания новых высокоэффективных каталитических систем. В связи с этим целью настоящего исследования является установление взаимосвязи между каталитическими и физико-химическими свойствами Pd-Au биметаллических катализаторов жидкофазного окисления ЭГ, в частности каталитических систем на основе Pd-Au биметаллических наночастиц, нанесенных на немодифицированные и модифицированные углеродные материалы.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Синтезировать каталитические системы на основе Pd-Au наночастиц, нанесенных на немодифицированные и модифицированные углеродные материалы;
2. Исследовать каталитические свойства полученных материалов в процессе жидкофазного окисления этиленгликоля;
3. Исследовать структурные, текстурные и электронные свойства полученных материалов современными физико-химическими методами
Гликолевая кислота широко применяется в различных отраслях промышленности (пищевой, нефтегазовой, обрабатывающей, текстильной, и т.д.), однако главным ее потребителем является производство косметических средств (около 40% мирового рынка гликолевой кислоты). Интерес к гликолевой кислоте в косметологии, прежде всего , вызван ее высокой проникающей способностью, благодаря которой она эффективна в борьбе с различными заболеваниями кожи (гиперкератоз, себорея, ихтиоз, фотостарение, повышенная сухость кожи и т.д.) [1]. Еще одним важным и активно развивающимся направлением использования гликолевой кислоты является производство биоразлагаемых полимерных материалов (регенерация костной ткани, биорезорбируемые шовные материалы , сосудистые стенты и т.д.).
Согласно экономическому исследованию [2], объем мирового рынка гликолевой кислоты в 2019 году составил 468,2 млн долларов США, и, по прогнозам, к 2027 году планируется увеличение рынка до 820,3 млн долларов США, при среднегодовом темпе роста в 7,3% в прогнозируемый период.
В промышленности гликолевую кислоту получают посредством карбонилирования формальдегида, гидрирования щавелевой кислоты, омыления хлоруксусной кислоты, гидролиза циангидрина, этерификации этиленгликоля. Однако данные методы характеризуются низкой селективностью по гликолевой кислоте, многостадийностью процессов выделения и очистки целевого продукта, а также трудоемким процессом отделения катализатора (соединения щелочных металлов и т. д.). Известны различные вариации метода получения гликолевой кислоты путем внутримолекулярного диспропорционирования глиоксаля (способ Канниццаро). Синтез реализуется в присутствии неорганических катализаторов (хлоридов, нитратов, сульфатов или гидроксидов алюминия), или в концентрированных водных, или водно-спиртовых растворах щелочи. В результате синтеза получается смесь продуктов, и выделение чистой гликолевой кислоты является трудоемким и времязатратным процессом. Кроме этого, на данный момент, большую популярность набирают методы электрохимического окисления этиленгликоля в гликолевую кислоту. При этом, как известно, электрохимический синтез отягощен большим расходом электроэнергии на единицу выпускаемой продукции.
Из вышесказанного следует, что существует необходимость в разработке новых методов получения гликолевой кислоты, базирующихся на принципах и подходах зеленной химии. И наиболее перспективными, в этом отношении, являются гетерогенно-каталитические методы. При этом реализация этих методов будет невозможна без создания новых высокоэффективных каталитических систем. В связи с этим целью настоящего исследования является установление взаимосвязи между каталитическими и физико-химическими свойствами Pd-Au биметаллических катализаторов жидкофазного окисления ЭГ, в частности каталитических систем на основе Pd-Au биметаллических наночастиц, нанесенных на немодифицированные и модифицированные углеродные материалы.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Синтезировать каталитические системы на основе Pd-Au наночастиц, нанесенных на немодифицированные и модифицированные углеродные материалы;
2. Исследовать каталитические свойства полученных материалов в процессе жидкофазного окисления этиленгликоля;
3. Исследовать структурные, текстурные и электронные свойства полученных материалов современными физико-химическими методами
По результатам научно-исследовательской работы можно сделать следующие выводы:
1. Исследованы каталитические свойства 1% Рб-Аи/Св(Сс) материалов в реакции жидкофазного окисления этиленгликоля кислородом. По показателям конверсии этиленгликоля, TOF, а также селективности по гликолевой кислоте и побочным продуктам реакции самым эффективным катализатором на данный момент является 1% Pd-Au/Cs-HNOs.
2. Не было выявлено значительных изменений в структурных, текстурных и электронных свойствах после модифицирования носителя и/или нанесения Pd-Au наночастиц - не обнаружено корреляции с каталитическими свойствами.
3. Модифицирование носителя в основном повлияло на морфологию, средний размер и распределение Pd-Au наночастиц. Реакция окисления этиленгликоля является структурно-чувствительной реакцией. Наибольшее значение TOF было достигнуто для частиц со средним размером 4,2 нм, локализованных на поверхности 1% Pd-Au/Cs-HNOs.
4. Влияние гетероатомов, входящих в состав модификаторов - открытый вопрос (в частности, азот в качестве модификатора может препятствовать окислению металлов на поверхности катализатора).
1. Исследованы каталитические свойства 1% Рб-Аи/Св(Сс) материалов в реакции жидкофазного окисления этиленгликоля кислородом. По показателям конверсии этиленгликоля, TOF, а также селективности по гликолевой кислоте и побочным продуктам реакции самым эффективным катализатором на данный момент является 1% Pd-Au/Cs-HNOs.
2. Не было выявлено значительных изменений в структурных, текстурных и электронных свойствах после модифицирования носителя и/или нанесения Pd-Au наночастиц - не обнаружено корреляции с каталитическими свойствами.
3. Модифицирование носителя в основном повлияло на морфологию, средний размер и распределение Pd-Au наночастиц. Реакция окисления этиленгликоля является структурно-чувствительной реакцией. Наибольшее значение TOF было достигнуто для частиц со средним размером 4,2 нм, локализованных на поверхности 1% Pd-Au/Cs-HNOs.
4. Влияние гетероатомов, входящих в состав модификаторов - открытый вопрос (в частности, азот в качестве модификатора может препятствовать окислению металлов на поверхности катализатора).