Тема: Уравнения состояния молекулярных кристаллов

Основным принципом при разработке современных взрывчатых веществ является достижение баланса между мощностью детонации и устойчивостью к внешним воздействиям. Такой подход позволил синтезировать ряд новых соединений, ярким представителем которых является 1,3,5-триамино- 2,4,6-тринитробензол (ТАТБ), основной особенностью которого является наличие обширных межмолекулярных водородных связей, приводящих к образованию графитовых кристаллических структур. ТАТБ является одним из самых перспективных и привлекательных взрывчатых веществ благодаря тому, что наряду с устойчивостью к внешним воздействиям, он обладает высокой плотностью, детонационным давлением и скоростью детонаци [1,2]. Несмотря на то, что впервые данное соединение было синтезировано в 1988 году, его свойства до сих пор не изучены в полной мере. Это связано с наличием в триклинной симметрии [3, 4, 5], приводящей к внутренней анизотропии.
Развитие вычислительной техники, а так же внедрение новых методов регистрации быстропротекающих процессов позволили математическому моделированию стать полноправным методом исследования физических процессов. Это, в свою очередь, привело к повышению требований к моделям уравнений состояния, поскольку точность и достоверность расчетов быстропротекающих процессов определяются, прежде всего, адекватностью УРС среды.
В настоящее время активно развиваются квантовомеханические методы расчета уравнений состояния [6, 7, 8]. Основная трудность, возникающая при их построении, - выбор адекватной модели межчастичного взаимодействия. Постоянное увеличение вычислительной мощности позволяет усложнять математические модели, однако, полученные результаты необходимо сравнивать с экспериментальными данными [9]. Несмотря на достигнутые успехи в разработке данных уравнений состояния, они могут применяться лишь для определенного класса задач, например, для изучения изотермического сжатия твердых тел. Для динамических задач, где необходимо вычислять термодинамические параметры в каждой точке пространства на каждом временном слое такие УРС не подходят.
Выйти из этой ситуации может помочь другой подход - построение по- луэмпирических моделей уравнений состояния [10]. В данном случае необходимо из теоретических соображений определить конкретный вид одного из термодинамических потенциалов, а коэффициенты, входящие в этот потенциал, вычислить на основании результатов экспериментов. На данный момент имеется большое количество как теоретических, так и экспериментальных работ, посвященных изучению различных свойств и аспектов поведения молекулярных кристаллов, таких как, например, исследование изотермического сжатия, построение зависимостей частот нормальных колебаний от давления и т.д. Несмотря на это, теория построения полуэм- пирических моделей УРС молекулярных кристаллов далека от своего завершения [9, 10, 11, 12]. Это связано, во-первых, с тем, что для описания межчастичных взаимодействий и колебательных движений молекул в молекулярных кристаллах нитросоединений даже для простейших моделей требуется значительный вычислительный ресурс, а во-вторых, с тем, что возможности проведения экспериментов ограничены в связи с большой вероятностью взрывчатых превращений при повышении давления.
При построении математических моделей полуэмпирических уравнений состояния молекулярных кристаллов активно используется подход, согласно которому все термодинамические величины разбиваются на «холодную» и тепловую составляющие [9, 10, 11, 12, 13] - тепловая составляющая определяется колебаниями как молекул, так и атомов, входящих в их состав, а «холодная» - взаимодействием как между атомами внутри молекулы, так и между самими молекулами. Обе части уравнения состояния должны обязательно верифицироваться по известным экспериментальным данным независимо друг от друга. Достоверность тепловой части уравнения состояния проверяется по данным о зависимости теплоемкости и изобарического коэффициента объемного расширения молекулярного кристалла от температуры, холодной части - по данным об изотермической сжимаемости.
Основными целями, поставленными в данной работе, являются:
1. Анализ литературы и построение математической модели тепловой части уравнения состояния молекулярных кристаллов [14].
2. Построение математической модели «холодной» части уравнения состояния, верификация полученной модели по известным экспериментальным данным, а так же сравнение с уже известными УРС для изотермического сжатия [4].

Купить

Как показано в работах [9, 10, 11, 12, 13], основным подходом к построению уравнений состояния является разбиение всех потенциалов на тепловую и «холодную» части. В данной на основе данного подхода были получены следующие результаты в построении уравнения состояния ТАТБ:
1. На основе работы [14] была получена зависимость теплоемкости при постоянном объеме Су от температуры, которая, однако, в связи с большим количеством эксприментально определенных констант, не подходит для численных расчетов.
2. Для удобства использования полученной зависимости была предложена аппроксимирующая функция, содержащая всего одну эмпирическую константу. Данная функция описывает квантовохимические расчеты тепловой части внутренней энергии и теплоемкости при постоянном объеме [14] с точностью порядка 3%.
3. На основе работы [27] был выбран вид потенциала упругого взаимодействия в кристалле. Константы в этом потенциале были определены из экспериментальных данных по изотермическому сжатию [4]. Зависимость давления от объема, вычисленная по данному потенциалу попадает в коридор погрешности измерения эксперимента [4].
4. В статье [4] были приведены уравнения состояния Бэрча, Винета и Мурнагана-Бэрча. На основе данных уравнений, а так же уравнения состояния, полученного из выбранного потенциала упругих взаимодействий были рассчитаны зависимости «упругой» энергии от объема.
5. Анализ полученных выражений показал, что данные уравнения не позволяют корректно описать зависимость «упругой» энергии от объема и, как следствие, не позволяют получить корректное значение теплоты сублимации, в то время, как полученный в работе потенциал позволяет определить Н с точностью порядка 8%.
Таким образом, в данной работе было получено уравнение состояния органического кристалла 1,3,5-триамино-2,4,6-тринитробензола. Тепловая часть уравнения состояния была верифицирована по квантовохимическим расчетам зависимости теплоемкости при постоянном объеме от температуры, а «холодная часть» - по данным об изотермической сжимаемости.

Купить