НОВЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ НА ОСНОВЕ ВОССТАНОВЛЕННОГО ЛАЗЕРОМ ОКСИДА ГРАФЕНА ДЛЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАРБАМАТНЫХ ПЕСТИЦИДОВ В ПРОДУКТАХ ПИТАНИЯ

ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 11
1.1 Классификация карбаматных пестицидов 11
1.2 Физико-химические свойства карбаматных пестицидов 15
1.3 Методы определения карбаматных пестицидов 16
1.3.1 Методы получения графена и его производных 17
1.3.2 Методы, характеризующие свойства электродов на основе графена и его
производных 20
1.3.3 Вольтамперометрические методы определения карбаматных
пестицидов 26
ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ 40
2.1 Материалы и реагенты 40
2.2 Приготовление рабочих и вспомогательных растворов, растворов
модификаторов 41
2.3 Изготовление сетчатого и плоского электродов на основе графена и
ПЭТ 43
2.4 Методы исследования морфологии поверхности графеновых
электродов 46
2.5 Вольтамперометрические измерения 47
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 48
3.1 Разработка сетчатого электрода из ВЛОГ для определения
карбарила 48
3.1.1 Характеристика морфологии поверхности электрода из ВЛОГ 48
3.1.2 Характеристика сетчатого электрода из ВЛОГ рамановской
спектроскопией 49
3.1.3 Исследование электрохимических свойств карбарила на электродах из ВЛОГ
методом вольтамперометрии 53
3.1.4 Аналитические характеристики сетчатого электрода из
ВЛОГ 61
3.2 Разработка плоского электрода из ВЛОГ, модифицированного наночастицами серебра (ВЛОГ/НЧ Ag) для определения карбосульфана 62
3.2.1 Характеристика морфологии поверхности эектрода из ВЛОГ/НЧ
Ag 62
3.2.2 Рамановский спектроскопический анализ плоского электрода из ВЛОГ/НЧ
Ag 66
3.2.3 Характеристика плоского электрода из ВЛОГ/НЧ Ag электрохимическими
методами 68
3.2.4 Исследование электрохимических свойств карбосульфана на электродах из
ВЛОГ/НЧ Ag методом
вольтамперометрии 72
ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДИК ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАРБАМАТНЫХ ПЕСТИЦИДОВ НА ЭЛЕКТРОДАХ ИЗ ВЛОГ 79
4.1 Р азработка вольтамперометрической методики количественного определения
карбарила во фруктах на сетчатом электроде из
ВЛОГ 79
4.1.1 Влияние компонентов матрицы на аналитический сигнал
карбарила 80
4.1.2 Оценка правильности вольтамперометрического определения карбарила на
сетчатом электроде из
ВЛОГ 85
4.1.3 Метрологические характеристики вольтамперометрической методики определения карбарила на сетчатом электроде из ВЛОГ во фруктовых соках 86
4.2 Разработка вольтамперометрической методики количественного определения карбосульфана на плоском ВЛОГ/НЧАд электроде
89
4.2.1 Оценка правильности вольтамперометрического определения карбосульфана
на плоском электроде из ВЛОГ/НЧ Ag
94
4.2.2 Метрологические характеристики вольтамперометрической методики определения карбосульфана на плоском электроде из ВЛОГ/НЧ Ag во фруктах и
рисе 95 Заключение 99 Список сокращений 100 Список литературы 103 Приложение А. Расчет метрологических характеристик методики определения карбарила во фруктах 120
Приложение Б. Расчет метрологических характеристик методики определения карбосульфана во фруктах и рисе
Купить

Актуальность работы. Пестициды по-прежнему находят широкое применение во всем мире для повышения урожайности сельскохозяйственных культур. Так, по данным Росстата, объем продаж пестицидов в 2023 г. показал годовой прирост на 21,6 %. Кроме того, ежегодно появляются около 1000 новых пестицидов, чаще всего, обладающих принципиально другим механизмом действия, что способствует преодолению резистентности. Несмотря на повсеместное использование и пользу пестицидов, являющихся агрессивными химическими соединениями, их активная эксплуатация способна нарушать экологическое равновесие. Некоторые карбаматные пестициды являются ингибиторами ацетилхолинэстеразы, нарушают синтез биогенных аминов. Кроме того, они оказывают эмбриотоксическое и мутагенное действие, влияют на репродуктивную функцию, а также способны к образованию канцерогенных N-нитрозокарбарилов. Содержание карбаматных пестицидов в продуктах питания очень мало. В соответствии с ГН 1.2.1323-03 «Гигиенические нормативы содержания пестицидов в объектах окружающей среды» минимальные допустимые уровни пестицидов в продуктах питания варьируется от 0,05 до 0,5 мг/кг. Именно поэтому необходимы чувствительные методики определения их в пищевых продуктах. Несмотря на большой арсенал различных аналитических методов обнаружения и количественного определения карбаматных пестицидов (высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ), газовая хроматография, флуориметрия, спектрофотометрия, капиллярный электрофорез) для контроля экологической безопасности и качества пищевых продуктов, проблема поиска и разработки чувствительных, селективных, недорогих, простых в использовании способов определения карбаматов остается актуальной. В этом отношении интерес
представляют электрохимические методы, в особенности вольтамперометрические. В свою очередь, перспективной платформой является разработка новых электродных материалов для вольтампепрометрического определения карбаматов. Например, технология получения электродных материалов на основе лазерного восстановления оксида графена (ОГ) на субстратной подложке из полиэтилентерефталата (ПЭТ). Использование ОГ в качестве электродного материала привлекает огромный научный и технологический интерес благодаря его уникальным физико-химическим свойствам (например, высокой
электропроводимости, электрокаталитическим свойствам, механической прочности, химической стабильности, высокой эластичности и т.д.). В свою очередь, лазерн ое восстановление, используемое для удаления избыточных кислородсодержащих групп графена, позволяет так же создать необходимую активную поверхность электрода для увеличения чувствительности определения аналитов. Кроме того, использование лазерного восстановления ОГ на подложке из ПЭТ имеет уникальные преимущества с точки зрения скорости изготовления гибких электродов и дешевизны конечного продукта - электрода на основе восстановленного лазером ОГ (ВЛОГ).
Цель исследования: разработать новые электроды на основе ВЛОГ для вольтамперометрического определения карбаматных пестицидов в продуктах питания.
Для достижения поставленной цели следует решить следующие задачи:
1. Разработать электроды плоской и сетчатой форм на основе ВЛОГ с использованием ПЭТ в качестве подложки. Исследовать свойства электродов физико-химическими методами (циклическая вольтамперометрия, спектроскопия электрохимического импеданса, рамановская спектроскопия, сканирующая электронная микроскопия);
2. Подобрать рабочие вольтамперометрические условия определения карбарила в модельных растворах на электродах из ВЛОГ;
3. Разработать вольтамперометрическую методику определения карбарила в продуктах питания на электродах из ВЛОГ и провести оценку основных метрологических характеристик методики;
4. Модифицировать электроды на основе ВЛОГ наночастицами серебра химическим способом для высокочувствительного определения карбосульфана в модельных растворах;
5. Подобрать рабочие вольтамперометрические условия определения карбосульфана в модельных растворах на модифицированных наночастицами серебра электродах из ВЛОГ (ВЛОГ/НЧ Ag);
6. Разработать вольтамперометрическую методику определения карбосульфана в продуктах питания на электродах из ВЛОГ/НЧ Ag и провести оценку основных метрологических характеристик разработанной методики.
Научная новизна
Впервые исследованы электрохимические свойства карбарила на новых электродах, созданных на основе ВЛОГ с использованием подложки из полиэтилентерефталата (ПЭТ) с улучшенными токопроводящими свойствами. Показано, что карбарил окисляется на электроде из ВЛОГ необратимо, с образованием нафтола-1 и метиламина. Установлен адсорбционный характер электроокисления карбарила на электродах из ВЛОГ.
1. Предложен способ модификации электродов из ВЛОГ наночастицами серебра химическим способом с использованием метола в качестве восстановителя.
2. Впервые исследованы физико-химические закономерности восстановления карбосульфана на электроде из ВЛОГ/НЧ Ag. Показано, что карбосульфан селективно восстанавливается на электроде из ВЛОГ/НЧ Ag по сравнению с другими карбаматами. Установлен адсорбционный характер электровосстановления карбосульфана на электродах из ВЛОГ/НЧ Ag. Предел обнаружения карбосульфана с использованием новых электродов из ВЛОГ/НЧ Ag составил 2,0-10-12 моль/дм3.
4. Впервые разработаны вольтамперометрические методики определения карбарила на электродах из ВЛОГ и карбосульфана на электродах из ВЛОГ/НЧ Ag в продуктах питания, отличающиеся селективностью, чувствительностью, точностью и удобством применения.
Теоретическая и практическая значимость: Разработаны и
охарактеризованы физико-химическими методами новые электроды на основе ВЛОГ, в том числе модифицированные НЧ Ag на подложке из ПЭТ для высокочувствительного определения карбарила и селективного определения карбосульфана. Практическая значимость работы заключается в применении разработанных вольтамперометрических методик определения карбарила и карбосульфана в продуктах питания и возможной интеграции данного подхода в аналитические лаборатории контроля качества сельскохозяйственной продукции и продуктов питания. Разработанные методики являются более экономически доступными по сравнению с существующими аналогами, не требуют наличия сложного и дорогостоящего оборудования. Разработанные новые электроды могут быть применены для чувствительного определения других пестицидов карбаматной природы в пищевых продуктах.
Личный вклад автора состоял в обобщении, систематизации литературных данных по разработке электродов на основе ВЛОГ, разработке вольтамперометрических способов определения некоторых карбаматных пестицидов, а также в проведении экспериментальных исследований и интерпретации полученных данных.
Положения, выносимые на защиту
1. Результаты исследования свойств новых электродов, созданных на основе ВЛОГ, физико-химическими методами (циклическая вольтамперометрия, спектроскопия электрохимического импеданса, рамановская спектроскопия, сканирующая электронная микроскопия);
2. Вольтамперометрическая методика определения карбарила во фруктах на электродах из ВЛОГ;
3. Алгоритм модификации электродов на основе ВЛОГ наночастицами серебра химическим способом с использованием в качестве восстановителя метола;
4. Вольтамперометрическая методика определения карбосульфана во фруктах и рисе на электродах из ВЛОГ/НЧ Ag.
Степень достоверности и апробация результатов работы
Достоверность полученных данных обусловлена представительным объемом пров еденных экспериментов, использов анием современных аналитических мето дов и результатами, которые хорошо согласуются с литературными данными.
Апробация результатов работы: Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях: III Cross-Border Seminar of Electroanalytical Chemistry Germany (Germany, 2021), Всероссийский симпозиум и школа-конференция молодых ученых «Физикохимические методы в междисциплинарных экологических исследованиях» (Севастополь, 2021), VI Международная научно-практическая конференция « Современные синтетические методологии для создания лекарственных препаратов и функциональных материалов», MOSM2022 (Екатеринбург, 2022), XXIV Международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых имени выдающихся химиков Л.П. Кулёва и Н.М. Кижнера «Химия и химическая технология в XXI» (Томск, 2023).
Публикации: Результаты проведенных исследований отражены в четырех статьях научных журналов, индексируемых базами Web of Science и Scopus, четырех тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях и в одном патенте на изобретение.
Работа поддержана грантом РФФИ № 19-53-26001 Чехия_а, Гос. Заданием «Наука». Проект FSWW-2020-0022.
Структура и объём работы: Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), результатов и их обсуждения (глава 3), описания разработки методик определения карбаматных пестицидов (глава 4), выводов, списка литературы (145 источников), двух приложений. Работа изложена на 144 страницах, содержит 37 рисунков, 76 таблиц.
Благодарности. Автор выражает искреннюю признательность и научному руководителю к.х.н., доценту ОХИ ИШПР ТПУ Дорожко Е.В. за всестороннюю поддержку, помощь, полученные знания, ценные советы и наставления в подготовке диссертации. Автор выражает особую благодарность д.х.н., профессору ОХИ ИШПР ТПУ Коротковой Е.И. и к.х.н., доцента ОХИ ИШПР ТПУ Липских О.И. за всестороннюю помощь и поддержку в выполнении работ. Автор также признателен научному сотруднику ИФПМ СО РАН Семину В.О. за помощь в выполнении работ по исследованию морфологии поверхностей. Автор сердечно благодарит всех соавторов работ, вошедших в диссертацию, а также своих коллег за поддержку и мотивацию.
Купить