Ванадий - один из распространенных элементов, который занимает двадцатое место среди элементов, образующихся в земной коре [1]. В самородном виде ванадий в природе неизвестен, так как он относится к рассеянным элементам - в природе его можно найти в виде примесей в различных минералах и горных породах [2]. Важным промышленным источником ванадия служат титаномагнетитовые железные руды (содержание V достигает 1 %) и осадочные железные руды (содержание V до 0,1 %). При переработке этих руд ванадий извлекается из шлаков при переделе чугуна в сталь. Другими промышленными источниками ванадия являются: патроитовые, роскоэлитовые и моттрамитовые руды; карнотиты, из которых ванадий извлекают попутно с ураном; окисленные медно-свинцово-цинковые руды, в которых ванадий находится в виде минералов ванадинита, моттрамита и др. В качестве побочного сырья ванадий также извлекают при переработке уранового сырья, фосфоритов, бокситов, различных органических отложений. А вода морей содержит около 0,3 г ванадия в 1000 м3 [3, 6].
Ванадий (V) - химический элемент V группы четвертого большого периода Периодической системы Д. И. Менделеева с порядковым номером 23 и атомным весом 50,95. Природный ванадий состоит из двух изотопов: V5 1 (99,75 %) и V5 о(0,25 %); последний слабо радиоактивен. Кроме того, были искусственно получены шесть радиоактивных изотопов с диапазоном периодов полураспада от 0,8 с (V4 3) до 16 дней ( V4 8 ) [4]. Геохимическая история ванадия достаточно детально рассмотрена В.Н.Холодовым в его книге «Ванадий» [5], где дана сводка известных к тому времени сведений о распространенности, основных минералах, условиях миграции, изоморфизме, химических свойствах и другом.
Вследствие того, что ванадий расположен в начале ряда с законченной 18 - электронной оболочкой, он обладает высокой химической активностью. Сравнительно легко присоединяясь к кислороду, азоту и некоторым другим элементам, он с большим трудом выделяется в чистом виде, даже при высоких температурах.
Чистый ванадий представляет собой красивый голубовато-стально-серый немагнитный ковкий металл с удельным весом 6,11 г/см3. Плавится при температуре 1735 °С. На воздухе этот металл быстро окисляется и при
нагревании образует оксиды с различными степенями окисления , которые представляют собой наибольший практический интерес.
В силу своих структурных особенностей, оксиды ванадия имеют широкое промышленное значение. Например, оксид ванадия (III) применяют для получения ванадиевых бронз, которые используют для изготовления анодов химических источников тока, катодов электролизных ванн; как катализаторы в органическом синтезе, пигменты для типографских красок, материалы для полупроводниковых диодов и датчиков давления [6]. А оксид ванадия (V) служит компонентом специальных стекол, глазурей и люминофоров красного свечения, широко применяется в качестве положительного электрода (анода) в мощных литиевых батареях и аккумуляторах, а катализаторы из данного оксида используют в производстве серной кислоты по методу фирмы «Монсанто» для окисления диоксида серы до триоксида [7].
Химические свойства оксидов ванадия зависят от состава (стехиометрический и нестехиометрический ), то есть от соотношения O/V в оксиде, которое способно изменяться в широких пределах в зависимости от условий проведения синтеза [8].
По свойствам оксидов собран достаточно содержательный экспериментальный материал, но очень часто приводимые данные являются противоречивыми, скорее всего, это зависит от, что из-за большого количества соединений в системе V-O в качестве исходных объектов исследований выступают очень близкие, а не соответствующие оксиды.
Также отсутствуют убедительные методики расчета термодинамических характеристик (теплоемкости, энтропии образования) для кристаллических веществ, которые бы соответствовали имеющимся справочным данным.
Целью данной работы стало моделирование и расчет термодинамических характеристик ( Cp,S0) кристаллических оксидов ванадия произвольного состава.
По результатам проведенных исследований в работе сделаны следующие выводы:
- изучили литературу существующих математических моделей расчета теплоемкости, энтропии: большинство методик не универсальны и дают лишь избирательную согласованность с экспериментом;
- сравнили результаты расчетов молярной теплоемкости и энтропии по изученным методикам: наиболее корректные результаты дает использование гиперболической модели А.Г. Рябухина
- на диаграммах «свойство (C, S) - состав» для кристаллических оксидов ванадия выделили области квазиравновесных твердых растворов, в которые объединены соединения с исходным типом кристаллической структуры. Для каждой области квазиравновесных твердых растворов определены структурные коэффициенты, учитывающие последовательное усложнение кристаллической структуры. Определен вид линейной зависимости обратной теплоемкости от состава оксида для каждой ОТР при стандартных условиях;
- рассчитали стандартные молярные теплоемкости, энтропии кристаллических оксидов ванадия с помощью гиперболических моделей расчетов А.Г. Рябухина;
- подтвердили адекватность используемых моделей экспериментальными (справочными) данными.
- по результатам расчетов определены стандартные термодинамические характеристики (C, S) малоизученных оксидов ванадия, уточнена информация для оксидов, по которым справочные данные противоречивы.
