Помощь студентам в учебе
ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ТЕХНОЛОГИИ РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВ ПУТЕМ СНИЖЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ ПРОЦЕССА КОКСООБРАЗОВАНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ
|
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ
ДАЛЬНЕЙШЕГО РАЗВИТИЯ ПРОЦЕССОВ КАТАЛИТИЧЕСКОГО
РИФОРМИНГА 12
1.1 Развитие процесса каталитического риформинга в отечественной
нефтепереработке 12
1.2 Оптимизация состава сырья поступающего на риформинг 16
1.3 Варианты промышленной реализации каталитического риформинга с
непрерывной регенерацией катализатора 20
1.3.1 Процесс платформинга фирмы UOP (ЮОП) 22
1.3.2 Процесс октонайзинга фирмы Axens (Аксенс) 27
1.3.3 Процесс дуалформинга фирмы Axens (Аксенс) 30
1.3.4 Процесс CycleX фирмы UOP (ЮОП) 32
1.4 Обзор рынка катализаторов 34
1.5 Выводы по главе 1. Постановка задачи исследования 46
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТ ИССЛЕДОВАНИЯ И АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ
ДАННЫХ 49
2.1 Характеристика установки каталитического риформинга Л-35-11/600 со
стационарным слоем катализатора 50
2.2 Характеристика установки каталитического риформинга Л-35-11/1000 с
непрерывной регенерацией катализатора 63
2.3 Метод математического моделирования 71
2.4 Квантово-химический метод расчета термодинамических параметров .... 74
2.5 Физико-химические методы исследования характеристик нефтяных
фракций 76
2.6 Выводы по главе 2 77
ГЛАВА 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ДИНАМИЧЕСКИХ РЕЖИМОВ ПОДАЧИ
ВОДЫ НА РЕСУРСОЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРОЦЕССА РИФОРМИНГА 78
3.1 Методика расчета водно-хлорного баланса согласно руководству по
катализаторам серии RG фирмы Axens (Аксенс) 78
3.2 Методика расчета водно-хлорного баланса с учетом реакции
гидрирования аморфного кокса 85
3.3 Изменение динамики коксообразования в условиях оптимальной подачи
воды в реакторный блок 89
ГЛАВА 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА РЕГЕНЕРАЦИИ В РЕАКТОРАХ СО СТАЦИОНАРНЫМ И ДВИЖУЩИМСЯ СЛОЕМ КАТАЛИЗАТОРА 96
4.1 Механизм протекания реакций окисления кокса на поверхности
катализатора 97
4.2 Основы процесса выжига кокса с поверхности катализаторов 100
4.3 Применение программного модуля для расчета процесса регенерации . 104
4.4 Определение области протекания процесса выжига кокса на примере
установки Л-35-11/600 107
4.4.1 Кинетическая область протекания процесса 107
4.4.2 Расчет скорости внешней диффузии 113
4.4.3 Расчет скорости внутренней диффузии 118
4.5. Выбор оптимального использования компрессорного оборудования при
регенерации катализатора на установке Л-35-11/600 120
4.6. Расчет режима регенерации и оптимизация конструкции регенератора
установки Л-35-11/1000 после замены катализатора 126
4.6.1 Расчет зоны выжига 128
4.6.2 Расчет зоны оксихлорирования 134
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 139
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 141
Приложение А 154
Приложение Б 160
Приложение В 162
ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ
ДАЛЬНЕЙШЕГО РАЗВИТИЯ ПРОЦЕССОВ КАТАЛИТИЧЕСКОГО
РИФОРМИНГА 12
1.1 Развитие процесса каталитического риформинга в отечественной
нефтепереработке 12
1.2 Оптимизация состава сырья поступающего на риформинг 16
1.3 Варианты промышленной реализации каталитического риформинга с
непрерывной регенерацией катализатора 20
1.3.1 Процесс платформинга фирмы UOP (ЮОП) 22
1.3.2 Процесс октонайзинга фирмы Axens (Аксенс) 27
1.3.3 Процесс дуалформинга фирмы Axens (Аксенс) 30
1.3.4 Процесс CycleX фирмы UOP (ЮОП) 32
1.4 Обзор рынка катализаторов 34
1.5 Выводы по главе 1. Постановка задачи исследования 46
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТ ИССЛЕДОВАНИЯ И АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ
ДАННЫХ 49
2.1 Характеристика установки каталитического риформинга Л-35-11/600 со
стационарным слоем катализатора 50
2.2 Характеристика установки каталитического риформинга Л-35-11/1000 с
непрерывной регенерацией катализатора 63
2.3 Метод математического моделирования 71
2.4 Квантово-химический метод расчета термодинамических параметров .... 74
2.5 Физико-химические методы исследования характеристик нефтяных
фракций 76
2.6 Выводы по главе 2 77
ГЛАВА 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ДИНАМИЧЕСКИХ РЕЖИМОВ ПОДАЧИ
ВОДЫ НА РЕСУРСОЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРОЦЕССА РИФОРМИНГА 78
3.1 Методика расчета водно-хлорного баланса согласно руководству по
катализаторам серии RG фирмы Axens (Аксенс) 78
3.2 Методика расчета водно-хлорного баланса с учетом реакции
гидрирования аморфного кокса 85
3.3 Изменение динамики коксообразования в условиях оптимальной подачи
воды в реакторный блок 89
ГЛАВА 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА РЕГЕНЕРАЦИИ В РЕАКТОРАХ СО СТАЦИОНАРНЫМ И ДВИЖУЩИМСЯ СЛОЕМ КАТАЛИЗАТОРА 96
4.1 Механизм протекания реакций окисления кокса на поверхности
катализатора 97
4.2 Основы процесса выжига кокса с поверхности катализаторов 100
4.3 Применение программного модуля для расчета процесса регенерации . 104
4.4 Определение области протекания процесса выжига кокса на примере
установки Л-35-11/600 107
4.4.1 Кинетическая область протекания процесса 107
4.4.2 Расчет скорости внешней диффузии 113
4.4.3 Расчет скорости внутренней диффузии 118
4.5. Выбор оптимального использования компрессорного оборудования при
регенерации катализатора на установке Л-35-11/600 120
4.6. Расчет режима регенерации и оптимизация конструкции регенератора
установки Л-35-11/1000 после замены катализатора 126
4.6.1 Расчет зоны выжига 128
4.6.2 Расчет зоны оксихлорирования 134
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 139
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 141
Приложение А 154
Приложение Б 160
Приложение В 162
Актуальность работы
Дезактивация катализаторов является главной проблемой энерго- и ресурсосбережения в промышленной химии. Полностью предотвратить дезактивацию катализаторов невозможно, также, как и протекание в процессах каталитической переработки нефтяного сырья побочных реакций, но необходимо проводить систематические исследования процесса дезактивации с применением методов математического моделирования. Быстрая и необратимая дезактивация катализаторов риформинга приводит к существенному росту затрат. При этом математические модели, разработанные на основе данных, полученных в лабораторных условиях, для интенсификации и прогнозирования нефтехимических процессов предложено использовать на промышленных установках с учётом специфики технологии данного процесса, конструкции реактора, разнообразия используемого сырья. Исследования, проведенные в данном направлении в рамках научной школы по математическому моделированию многокомпонентных каталитических процессов на физикохимической основе Томского политехнического университета, показали, что одним из главных условий оптимального использования бифункциональных катализаторов процесса риформинга является сбалансированность их металлической и кислотной активности (диссертация Фалеева С.А.). Также установлено, что процесс формирования активных Pt-центров катализаторов риформинга в аппаратах циркуляционного контура регенерации протекает через стадию превращения хлористого водорода в хлор (HCl/Cl2) в процессе оксихлорирования (диссертация Занина И.К.). В то же время было показано (диссертация Молотова К.В.), что реконструкция установок большой единичной мощности в масштабах промышленного производства и перевод их на работу с непрерывной регенерацией катализатора является неэффективным решением, из- за их удельного объема в прибыли предприятия. Вместе с тем, до сих пор не была решена актуальная научная задача, связанная с повышением эффективности технологии каталитического риформинга бензинов в циркуляционном контуре реактор-регенератор на основе установленных закономерностей взаимосвязи явлений, протекающих в аппаратах на стадии химического реагирования и регенерации.
Работа выполнялась в рамках государственного задания Министерства образования и науки по теме «Создание ресурсоэффективных технологий производства моторных топлив методом математического моделирования» (20142016 гг., № 1.1404.2014), а также хоздоговорных НИР с ООО
«Киришнефтеоргсинтез», ООО «РН - Комсомольский НПЗ», АО «Газпромнефть - ОНПЗ», грантов Президента РФ (НШ-422.2014.8, НШ-7581.2016.8), гранта РФФИ (2011 г. ГР № 1-07-98001-р_сибирь_а) по теме «Методы прогнозирования ресурсоэффективности нефтехимических процессов в сложных технологических условиях».
Объект исследования: реакторы и контуры регенерации процесса каталитического риформинга бензинов, процессы химического превращения углеводородов бензиновой фракции в реакторах риформинга на бифункциональных катализаторах и удаления коксогенных структур в регенераторе, реализованные в различных технологических вариантах и протекающие в нестационарных условиях.
Предмет исследования: физико-химические закономерности процессов превращения углеводородов в реакторах риформинга бензинов, закономерности дезактивации Pt-Re и Pt-Sn катализаторов на установках со стационарным и движущимся слоем.
Степень разработанности темы
Исследования процессов каталитического риформинга бензиновых фракций ведутся научными коллективами ОАО «ВНИПИнефть», г. Москва (В.М. Капустин, И.Е. Кузора и др.), ОАО «ВНИИ НП», г. Москва (В.А. Хавкин и др.), ИК СО РАН (А.С. Носков, Загоруйко А.Н. и др.), ЦНХТ ИК СО РАН (А.С. Белый, М.Д. Смоликов, Д.И. Кирьянов и др.).
Перспективными являются исследования с целью разработки более эффективных катализаторов, оптимизации режимов эксплуатации и регенерации, а также исследования влияния технологических условий и конструкций аппаратов на выход и состав продукта в промышленных и лабораторных условиях. Недостаточно изученными являются термодинамические и кинетические закономерности процессов превращения углеводородов в реакторе и регенераторе (горение кокса, оксихлорирование).
Цель диссертационной работы
заключается в повышении эффективности технологии риформинга со стационарным и движущимся слоем катализатора за счет снижения коксообразования на поверхности гетерогенных катализаторов путем непрерывной подачи воды и хлороводорода в реакторы и оптимизации конструкции и режима работы вспомогательного оборудования процесса регенерации на основе установленных физико-химических закономерностей превращения кокса.
При достижении поставленной цели решались следующие задачи:
1. Исследование процессов каталитического риформинга и регенерации Pt- Re и Pt-Sn катализаторов на установках со стационарным и движущимся слоем.
2. Определение факторов, влияющих на скорость дезактивации катализаторов в течение рабочего цикла.
3. Установление физико-химических закономерностей окисления кокса водой и формирования активных центров на поверхности катализатора в процессе хлорирования на основе результатов опытно-промышленных испытаний установки риформинга.
4. Разработка математического описания процессов горения кокса и оксихлорирования Pt-Sn и Pt-Re катализаторов риформинга. Анализ (с использованием моделей) режимов регенерации катализаторов риформинга с выдачей практических рекомендаций по оптимизации технологического процесса.
5. Разработка технических решений по модернизации реакторного блока установки риформинга с движущимся слоем катализатора в части реконструкции технологического контура для осуществления окислительной регенерации и оксихлорирования.
Научная новизна
1. Установлено, что образующийся кокс, дезактивирующий Pt-Re и Pt-Sn катализаторы риформинга бензинов, имеет аморфную природу и участвует в реакциях окисления и гидрирования при добавлении H2O и H2 в реакционную зону. Регулирование скоростей реакций окисления и гидрирования позволяет замедлить дезактивацию катализаторов, увеличить длительность сырьевого цикла, снизить кратность циркуляции катализатора в условиях сбалансированности кислотной и металлической активности. Концентрация хлорорганических соединений и расход воды, обеспечивающие сохранение сбалансированной кислотной и металлической активности катализатора по мере накопления кокса, изменяются в интервале 1,0-1,8 ppm и 0,30-0,55 л/ч соответственно.
2. Установлено, что размер зоны оксихлорирования в регенераторе, обеспечивающий полное восстановление дисперсности активной поверхности катализатора, напрямую зависит от количества накопленного кокса. При полном восстановлении активной поверхности в процессе оксихлорирования, селективность регенерированного катализатора позволяет достичь выхода высокооктанового риформата 89,0-90,0% масс. При неполном восстановлении активной поверхности катализатора выход целевого продукта не превышает 88,0% масс.
3. Установлено, что скорость подачи воздуха в реакционную зону при выжиге определяется концентрацией и углеродным числом кокса (отношение углерод/водород). При концентрации кокса на катализаторе 2,2 и 4,1% масс. и отношении углерод/водород 1,47 и 1,55 соответственно, расход кислорода поступающего в зону выжига изменяется с 58,2 кг/ч до 108,4 кг/ч.
Теоретическая значимость работы заключается в установлении необходимых условий протекания процессов восстановления активности дезактивированных алюмоплатиновых катализаторов риформинга, определении оптимальных технологических условий проведения процесса по подаче воды и хлорорганических соединений в реакционную зону с применением метода математического моделирования и оптимизации аппаратурного оформления контура регенерации.
Практическая значимость работы
Реализована методика сохранения оптимального водно-хлорного баланса в процессе каталитического риформинга с учетом реакции окисления аморфного кокса. Внедрение методики на производстве обеспечило возможность обработки экспериментальных данных с действующих установок каталитического риформинга и выдачи практически значимых рекомендаций по оптимизации параметров технологического режима процесса (температура, расход воды, концентрация хлорорганического соединения на катализаторе) для обеспечения оптимального водно-хлорного баланса.
Решена технологическая задача по уменьшению массы кокса, отлагающегося на катализаторе риформинга в процессе его эксплуатации, на 7% масс. Разработанные математические модели используются в учебном процессе студентами и аспирантами Национального исследовательского Томского политехнического университета и Павлодарского государственного университета имени С. Торайгырова (г. Павлодар, Казахстан). На основе данных моделей разработан тренажер для операторов технологических установок риформинга ООО «КИНЕФ» и АО «Г азпромнефть - ОНПЗ» (свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ № 2016610114, № 2015662756).
Впервые показана возможность минимизации энергетических затрат за счет выбора режима компрессорного оборудования в зависимости от объема и углеводородного состава переработанного сырья.
Методология и методы диссертационного исследования
Построение прогностических моделей выполнено на основе методологии научной школы проф. Кравцова А.В. и проф. Иванчиной Э.Д. по математическому моделированию многокомпонентных каталитических процессов на физико-химической основе. В работе использованы экспериментальные методы определения детального углеводородного состава бензиновых фракций сырья и продуктов риформинга: метод газовой хроматографии высокого разрешения (с использованием хроматографа Хроматэк Кристалл-5000.1). Численные методы исследования сложных сопряженных химикотехнологических процессов выполнены с использованием метода конечных разностей для решения систем дифференциальных уравнений в частных производных, метода многокритериальной Парето-оптимизации. Исследования выполнены с использованием стратегии системного анализа для изучения сложного многостадийного химико-технологического процесса каталитического риформинга, включающего стадии каталитического превращения, окислительной регенерации и оксихлорирования и определением связей между ними.
Положения, выносимые на защиту
1. Положение об аморфной природе образующегося кокса, дезактивирующего Pt-Re и Pt-Sn катализаторы риформинга, и его участии в реакциях окисления и гидрирования при добавлении H2O и H2 в реакционную среду.
2. Положение о взаимосвязи расхода газов регенерации в
реакционную зону при выжиге кокса с его концентрацией и углеродным числом (отношение углерод/водород), представленное в виде математической зависимости.
3. Положение о взаимосвязи длительности рабочего цикла в реакторах с движущимся слоем катализатора и периода восстановления активной поверхности в зоне оксихлорирования.
Личный вклад состоит в определении термодинамических параметров реакций окисления кокса водой, а также реакций, протекающих в процессе регенерации Pt-катализаторов риформинга, с применением математических моделей процессов каталитического риформинга бензинов в реакторах со стационарным и движущимся слоем катализатора. Выданы практически значимые рекомендации по оптимизации параметров технологического режима каталитического риформинга, а также отдельных стадий химического превращения и регенерации, сформулированы основные положения и выводы диссертационной работы.
Результаты исследований являются оригинальными и получены лично автором или при его непосредственном участии.
Апробация работы
Результаты исследований, проведенных в рамках диссертационной работы, представлены и обсуждены на научно-технических конференциях всероссийского и международного уровней: на Всероссийском конкурсе «Новая идея» на лучшую научно-техническую разработку среди молодежи предприятий и организаций топливно-энергетического комплекса, г. Москва, ФГАОУ ДПО "ИПК ТЭК", 6-9 декабря 2016 г.; На 5-й Международной научно-технической конференции
«Техника и технология нефтехимического и нефтегазового производства», г. Омск, ОмГТУ, 25-30 апреля 2015; на XXII Международной конференции по химическим реакторам «ХИМРЕАКТОР-22» 19-23 сентября 2016 года, на XXIV Международной конференции по химическим реакторам «ХИМРЕАКТОР-24» 1217 сентября 2021 года.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 11 работ, в том числе 6 статей в журналах из списка ВАК, 2 статьи в зарубежных изданиях, индексируемых базами Scopus, Web of Science, получены свидетельства о государственной регистрации программы для ЭВМ.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы. Диссертация изложена на 163 страницах машинописного текста, содержит 31 рисунок, 30 таблиц, библиография включает 111 наименований.
Дезактивация катализаторов является главной проблемой энерго- и ресурсосбережения в промышленной химии. Полностью предотвратить дезактивацию катализаторов невозможно, также, как и протекание в процессах каталитической переработки нефтяного сырья побочных реакций, но необходимо проводить систематические исследования процесса дезактивации с применением методов математического моделирования. Быстрая и необратимая дезактивация катализаторов риформинга приводит к существенному росту затрат. При этом математические модели, разработанные на основе данных, полученных в лабораторных условиях, для интенсификации и прогнозирования нефтехимических процессов предложено использовать на промышленных установках с учётом специфики технологии данного процесса, конструкции реактора, разнообразия используемого сырья. Исследования, проведенные в данном направлении в рамках научной школы по математическому моделированию многокомпонентных каталитических процессов на физикохимической основе Томского политехнического университета, показали, что одним из главных условий оптимального использования бифункциональных катализаторов процесса риформинга является сбалансированность их металлической и кислотной активности (диссертация Фалеева С.А.). Также установлено, что процесс формирования активных Pt-центров катализаторов риформинга в аппаратах циркуляционного контура регенерации протекает через стадию превращения хлористого водорода в хлор (HCl/Cl2) в процессе оксихлорирования (диссертация Занина И.К.). В то же время было показано (диссертация Молотова К.В.), что реконструкция установок большой единичной мощности в масштабах промышленного производства и перевод их на работу с непрерывной регенерацией катализатора является неэффективным решением, из- за их удельного объема в прибыли предприятия. Вместе с тем, до сих пор не была решена актуальная научная задача, связанная с повышением эффективности технологии каталитического риформинга бензинов в циркуляционном контуре реактор-регенератор на основе установленных закономерностей взаимосвязи явлений, протекающих в аппаратах на стадии химического реагирования и регенерации.
Работа выполнялась в рамках государственного задания Министерства образования и науки по теме «Создание ресурсоэффективных технологий производства моторных топлив методом математического моделирования» (20142016 гг., № 1.1404.2014), а также хоздоговорных НИР с ООО
«Киришнефтеоргсинтез», ООО «РН - Комсомольский НПЗ», АО «Газпромнефть - ОНПЗ», грантов Президента РФ (НШ-422.2014.8, НШ-7581.2016.8), гранта РФФИ (2011 г. ГР № 1-07-98001-р_сибирь_а) по теме «Методы прогнозирования ресурсоэффективности нефтехимических процессов в сложных технологических условиях».
Объект исследования: реакторы и контуры регенерации процесса каталитического риформинга бензинов, процессы химического превращения углеводородов бензиновой фракции в реакторах риформинга на бифункциональных катализаторах и удаления коксогенных структур в регенераторе, реализованные в различных технологических вариантах и протекающие в нестационарных условиях.
Предмет исследования: физико-химические закономерности процессов превращения углеводородов в реакторах риформинга бензинов, закономерности дезактивации Pt-Re и Pt-Sn катализаторов на установках со стационарным и движущимся слоем.
Степень разработанности темы
Исследования процессов каталитического риформинга бензиновых фракций ведутся научными коллективами ОАО «ВНИПИнефть», г. Москва (В.М. Капустин, И.Е. Кузора и др.), ОАО «ВНИИ НП», г. Москва (В.А. Хавкин и др.), ИК СО РАН (А.С. Носков, Загоруйко А.Н. и др.), ЦНХТ ИК СО РАН (А.С. Белый, М.Д. Смоликов, Д.И. Кирьянов и др.).
Перспективными являются исследования с целью разработки более эффективных катализаторов, оптимизации режимов эксплуатации и регенерации, а также исследования влияния технологических условий и конструкций аппаратов на выход и состав продукта в промышленных и лабораторных условиях. Недостаточно изученными являются термодинамические и кинетические закономерности процессов превращения углеводородов в реакторе и регенераторе (горение кокса, оксихлорирование).
Цель диссертационной работы
заключается в повышении эффективности технологии риформинга со стационарным и движущимся слоем катализатора за счет снижения коксообразования на поверхности гетерогенных катализаторов путем непрерывной подачи воды и хлороводорода в реакторы и оптимизации конструкции и режима работы вспомогательного оборудования процесса регенерации на основе установленных физико-химических закономерностей превращения кокса.
При достижении поставленной цели решались следующие задачи:
1. Исследование процессов каталитического риформинга и регенерации Pt- Re и Pt-Sn катализаторов на установках со стационарным и движущимся слоем.
2. Определение факторов, влияющих на скорость дезактивации катализаторов в течение рабочего цикла.
3. Установление физико-химических закономерностей окисления кокса водой и формирования активных центров на поверхности катализатора в процессе хлорирования на основе результатов опытно-промышленных испытаний установки риформинга.
4. Разработка математического описания процессов горения кокса и оксихлорирования Pt-Sn и Pt-Re катализаторов риформинга. Анализ (с использованием моделей) режимов регенерации катализаторов риформинга с выдачей практических рекомендаций по оптимизации технологического процесса.
5. Разработка технических решений по модернизации реакторного блока установки риформинга с движущимся слоем катализатора в части реконструкции технологического контура для осуществления окислительной регенерации и оксихлорирования.
Научная новизна
1. Установлено, что образующийся кокс, дезактивирующий Pt-Re и Pt-Sn катализаторы риформинга бензинов, имеет аморфную природу и участвует в реакциях окисления и гидрирования при добавлении H2O и H2 в реакционную зону. Регулирование скоростей реакций окисления и гидрирования позволяет замедлить дезактивацию катализаторов, увеличить длительность сырьевого цикла, снизить кратность циркуляции катализатора в условиях сбалансированности кислотной и металлической активности. Концентрация хлорорганических соединений и расход воды, обеспечивающие сохранение сбалансированной кислотной и металлической активности катализатора по мере накопления кокса, изменяются в интервале 1,0-1,8 ppm и 0,30-0,55 л/ч соответственно.
2. Установлено, что размер зоны оксихлорирования в регенераторе, обеспечивающий полное восстановление дисперсности активной поверхности катализатора, напрямую зависит от количества накопленного кокса. При полном восстановлении активной поверхности в процессе оксихлорирования, селективность регенерированного катализатора позволяет достичь выхода высокооктанового риформата 89,0-90,0% масс. При неполном восстановлении активной поверхности катализатора выход целевого продукта не превышает 88,0% масс.
3. Установлено, что скорость подачи воздуха в реакционную зону при выжиге определяется концентрацией и углеродным числом кокса (отношение углерод/водород). При концентрации кокса на катализаторе 2,2 и 4,1% масс. и отношении углерод/водород 1,47 и 1,55 соответственно, расход кислорода поступающего в зону выжига изменяется с 58,2 кг/ч до 108,4 кг/ч.
Теоретическая значимость работы заключается в установлении необходимых условий протекания процессов восстановления активности дезактивированных алюмоплатиновых катализаторов риформинга, определении оптимальных технологических условий проведения процесса по подаче воды и хлорорганических соединений в реакционную зону с применением метода математического моделирования и оптимизации аппаратурного оформления контура регенерации.
Практическая значимость работы
Реализована методика сохранения оптимального водно-хлорного баланса в процессе каталитического риформинга с учетом реакции окисления аморфного кокса. Внедрение методики на производстве обеспечило возможность обработки экспериментальных данных с действующих установок каталитического риформинга и выдачи практически значимых рекомендаций по оптимизации параметров технологического режима процесса (температура, расход воды, концентрация хлорорганического соединения на катализаторе) для обеспечения оптимального водно-хлорного баланса.
Решена технологическая задача по уменьшению массы кокса, отлагающегося на катализаторе риформинга в процессе его эксплуатации, на 7% масс. Разработанные математические модели используются в учебном процессе студентами и аспирантами Национального исследовательского Томского политехнического университета и Павлодарского государственного университета имени С. Торайгырова (г. Павлодар, Казахстан). На основе данных моделей разработан тренажер для операторов технологических установок риформинга ООО «КИНЕФ» и АО «Г азпромнефть - ОНПЗ» (свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ № 2016610114, № 2015662756).
Впервые показана возможность минимизации энергетических затрат за счет выбора режима компрессорного оборудования в зависимости от объема и углеводородного состава переработанного сырья.
Методология и методы диссертационного исследования
Построение прогностических моделей выполнено на основе методологии научной школы проф. Кравцова А.В. и проф. Иванчиной Э.Д. по математическому моделированию многокомпонентных каталитических процессов на физико-химической основе. В работе использованы экспериментальные методы определения детального углеводородного состава бензиновых фракций сырья и продуктов риформинга: метод газовой хроматографии высокого разрешения (с использованием хроматографа Хроматэк Кристалл-5000.1). Численные методы исследования сложных сопряженных химикотехнологических процессов выполнены с использованием метода конечных разностей для решения систем дифференциальных уравнений в частных производных, метода многокритериальной Парето-оптимизации. Исследования выполнены с использованием стратегии системного анализа для изучения сложного многостадийного химико-технологического процесса каталитического риформинга, включающего стадии каталитического превращения, окислительной регенерации и оксихлорирования и определением связей между ними.
Положения, выносимые на защиту
1. Положение об аморфной природе образующегося кокса, дезактивирующего Pt-Re и Pt-Sn катализаторы риформинга, и его участии в реакциях окисления и гидрирования при добавлении H2O и H2 в реакционную среду.
2. Положение о взаимосвязи расхода газов регенерации в
реакционную зону при выжиге кокса с его концентрацией и углеродным числом (отношение углерод/водород), представленное в виде математической зависимости.
3. Положение о взаимосвязи длительности рабочего цикла в реакторах с движущимся слоем катализатора и периода восстановления активной поверхности в зоне оксихлорирования.
Личный вклад состоит в определении термодинамических параметров реакций окисления кокса водой, а также реакций, протекающих в процессе регенерации Pt-катализаторов риформинга, с применением математических моделей процессов каталитического риформинга бензинов в реакторах со стационарным и движущимся слоем катализатора. Выданы практически значимые рекомендации по оптимизации параметров технологического режима каталитического риформинга, а также отдельных стадий химического превращения и регенерации, сформулированы основные положения и выводы диссертационной работы.
Результаты исследований являются оригинальными и получены лично автором или при его непосредственном участии.
Апробация работы
Результаты исследований, проведенных в рамках диссертационной работы, представлены и обсуждены на научно-технических конференциях всероссийского и международного уровней: на Всероссийском конкурсе «Новая идея» на лучшую научно-техническую разработку среди молодежи предприятий и организаций топливно-энергетического комплекса, г. Москва, ФГАОУ ДПО "ИПК ТЭК", 6-9 декабря 2016 г.; На 5-й Международной научно-технической конференции
«Техника и технология нефтехимического и нефтегазового производства», г. Омск, ОмГТУ, 25-30 апреля 2015; на XXII Международной конференции по химическим реакторам «ХИМРЕАКТОР-22» 19-23 сентября 2016 года, на XXIV Международной конференции по химическим реакторам «ХИМРЕАКТОР-24» 1217 сентября 2021 года.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 11 работ, в том числе 6 статей в журналах из списка ВАК, 2 статьи в зарубежных изданиях, индексируемых базами Scopus, Web of Science, получены свидетельства о государственной регистрации программы для ЭВМ.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы. Диссертация изложена на 163 страницах машинописного текста, содержит 31 рисунок, 30 таблиц, библиография включает 111 наименований.
По итогам выполненного исследования сформулированы следующие выводы:
1. Коксогенные структуры, вызывающие дезактивацию Pt-
катализатора в процессе риформинга, имеют аморфную природу и участвуют в реакциях окисления и гидрирования при добавлении H2O и H2 соответственно, причем данные реакции являются обратимыми: AG= -50,84 кДж/моль для реакции окисления кокса, AG =-45,8 кДж/моль для реакции гидрирования кокса.
2. Установлено, что вода является активным компонентом в реакции окисления коксогенных структур и ее добавление в процесс снижает их концентрацию. С целью достижения максимальной конверсии реакции окисления коксогенных структур необходимо корректировать расход подаваемой воды в зависимости от температуры на входе в реактор. Согласно проведенным расчетам, для рабочего интервала температур процесса риформинга оптимальный расход воды варьируется от 0,30 л/час до 0,55 л/час. В результате, количество кокса на катализаторе уменьшается на 7% масс., а межрегенерационный пробег Pt-Re катализатора увеличивается с 14 до 16,5 месяцев.
3. Предложен метод расчета оптимальной подачи хлорорганического соединения в реакционный контур, учитывающий изменение расхода подаваемой в реактор воды, средневзвешенную температуру слоя катализатора, а также площадь удельной поверхности катализатора (в зависимости от количества проведенных регенераций площадь изменяется от 200 до 140 м2/г.). Данный метод расчета обеспечивает сохранение сбалансированности кислотной и металлической функций катализатора риформинга.
4. Согласно проведенным расчетам, оптимальная концентрация хлора на Pt-Re-катализаторе при технологических условиях работы установки риформинга Л-35-11/600 со стационарным слоем катализатора поддерживается путем дозирования в гидрогенизат хлорорганических соединений в пределах 1,1-1,3 ppm. При этом фактический профиль концентрации хлора имеет нисходящий тренд и изменяется от 1,7 ppm в начале и до 0,4 ppm в конце рабочего цикла катализатора.
5. С использованием математической модели установлено, что при регенерации катализатора на установке Л-35-11/600 на стадии выжига кокса целесообразно использовать компрессоры ПК-2 и ПК-3. Данные компрессоры обеспечивают расход газов регенерации до 71000 м3/ч, который позволяет уменьшить скорость внешней диффузии молекул кислорода к поверхности закоксованного катализатора. Тем самым, использование компрессоров ПК-2 и ПК-3 позволяет более равномерно распределить процесс горения кокса по реакторам и интенсифицировать весь процесс регенерации. Средние сроки стадии выжига кокса при регенерации составят 77-120 часов в зависимости от количества образовавшегося кокса.
6. Расчетами показано, что после замены катализатора риформинга на установке Л-35-11/1000, работающей по системе с непрерывной регенерацией катализатора, на новый катализатор с увеличенным в два раза равновесным содержанием кокса (от 2,2% масс. до 4,1% масс.) зона выжига кокса в реакторе-регенераторе также должна быть увеличена до 12,95 м3. Неоптимальные геометрические размеры зоны выжига приводят к увеличению времени пребыванию катализатора в данной зоне с 67 до 124 минут и уменьшению скорости циркуляции катализатора по реакторному блоку в целом.
7. Увеличение зоны оксихлорирования позволит сбалансировать кислотную функцию регенерированного катализатора за счет повышения концентрации хлора и равномерности его распределения по поверхности катализатора. Увеличение концентрации хлора в катализаторе до 1,1-1,2% масс. (в текущих условиях она составляет 0,91-1,03% масс.) увеличит октановое число вырабатываемого на установке Л-35-11/1000 риформата на 0,8 пункта и поднимет его значение до величины 104 пункта по исследовательскому методу.
1. Коксогенные структуры, вызывающие дезактивацию Pt-
катализатора в процессе риформинга, имеют аморфную природу и участвуют в реакциях окисления и гидрирования при добавлении H2O и H2 соответственно, причем данные реакции являются обратимыми: AG= -50,84 кДж/моль для реакции окисления кокса, AG =-45,8 кДж/моль для реакции гидрирования кокса.
2. Установлено, что вода является активным компонентом в реакции окисления коксогенных структур и ее добавление в процесс снижает их концентрацию. С целью достижения максимальной конверсии реакции окисления коксогенных структур необходимо корректировать расход подаваемой воды в зависимости от температуры на входе в реактор. Согласно проведенным расчетам, для рабочего интервала температур процесса риформинга оптимальный расход воды варьируется от 0,30 л/час до 0,55 л/час. В результате, количество кокса на катализаторе уменьшается на 7% масс., а межрегенерационный пробег Pt-Re катализатора увеличивается с 14 до 16,5 месяцев.
3. Предложен метод расчета оптимальной подачи хлорорганического соединения в реакционный контур, учитывающий изменение расхода подаваемой в реактор воды, средневзвешенную температуру слоя катализатора, а также площадь удельной поверхности катализатора (в зависимости от количества проведенных регенераций площадь изменяется от 200 до 140 м2/г.). Данный метод расчета обеспечивает сохранение сбалансированности кислотной и металлической функций катализатора риформинга.
4. Согласно проведенным расчетам, оптимальная концентрация хлора на Pt-Re-катализаторе при технологических условиях работы установки риформинга Л-35-11/600 со стационарным слоем катализатора поддерживается путем дозирования в гидрогенизат хлорорганических соединений в пределах 1,1-1,3 ppm. При этом фактический профиль концентрации хлора имеет нисходящий тренд и изменяется от 1,7 ppm в начале и до 0,4 ppm в конце рабочего цикла катализатора.
5. С использованием математической модели установлено, что при регенерации катализатора на установке Л-35-11/600 на стадии выжига кокса целесообразно использовать компрессоры ПК-2 и ПК-3. Данные компрессоры обеспечивают расход газов регенерации до 71000 м3/ч, который позволяет уменьшить скорость внешней диффузии молекул кислорода к поверхности закоксованного катализатора. Тем самым, использование компрессоров ПК-2 и ПК-3 позволяет более равномерно распределить процесс горения кокса по реакторам и интенсифицировать весь процесс регенерации. Средние сроки стадии выжига кокса при регенерации составят 77-120 часов в зависимости от количества образовавшегося кокса.
6. Расчетами показано, что после замены катализатора риформинга на установке Л-35-11/1000, работающей по системе с непрерывной регенерацией катализатора, на новый катализатор с увеличенным в два раза равновесным содержанием кокса (от 2,2% масс. до 4,1% масс.) зона выжига кокса в реакторе-регенераторе также должна быть увеличена до 12,95 м3. Неоптимальные геометрические размеры зоны выжига приводят к увеличению времени пребыванию катализатора в данной зоне с 67 до 124 минут и уменьшению скорости циркуляции катализатора по реакторному блоку в целом.
7. Увеличение зоны оксихлорирования позволит сбалансировать кислотную функцию регенерированного катализатора за счет повышения концентрации хлора и равномерности его распределения по поверхности катализатора. Увеличение концентрации хлора в катализаторе до 1,1-1,2% масс. (в текущих условиях она составляет 0,91-1,03% масс.) увеличит октановое число вырабатываемого на установке Л-35-11/1000 риформата на 0,8 пункта и поднимет его значение до величины 104 пункта по исследовательскому методу.
