Помощь студентам в учебе
Модифицированные на основе арендиазония углеродсодержащие электроды для определения неорганических элементов в биологических объектах
|
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 10
1.1 Современное состояние методов аналитического контроля
неорганических элементов в биологических объектах 10
1.2 Электрохимические методы определения неорганических элементов в
биологических объектах 16
1.3 Использование модифицированных электродов при определении
неорганических элементов методом вольтамперометрии 17
ГЛАВА 2. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 32
2.1 Приборы, электроды, ячейки, посуда 32
2.2 Реактивы 34
2.3 Приготовление фоновых электролитов и рабочих растворов 35
2.4 Методика эксперимента 36
2.5 Статистическая обработка результатов 37
ГЛАВА 3. ВЫБОР УСЛОВИЙ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ РАЗЛИЧНЫХ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕКТРОДОВ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ 40
3.1 Выбор заместителя арендиазония тозилата для модифицирования
поверхности графитового и стеклоуглеродного электродов 40
3.2 Изучение поверхности модифицированных электродов с помощью
современных методов исследования 49
3.3 Изучение вольтамперометрического поведения и устойчивости
наночастиц железа в биологических жидкостях с использованием модифицированного УПЭ 54
ГЛАВА 4. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В БИОЛОГИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЯХ НА МОДИФИЦИРОВАННОМ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩЕМ ЭЛЕКТРОДЕ 64
4.1 Вольтамперометрическое определение селена на модифицированном ртутью и медью графитовом электроде 64
4.2 Определение селена на графитовых электродах, модифицированных
солями АДТ с различными заместителями 68
4.3 Оценка обратимости процессов электроокисления-восстановления селена
на органо-модифицированном электроде 71
4.4 Совместное определение ртути и меди в биологических объектах 73
4.5 Сравнение предлагаемого электрода с ранее известными модифицированными электродами для одновременного определения Hg2+ и Cu2+ 77
ГЛАВА 5. МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДИК ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В
БИОЛОГИЧЕСКИХ ОБЪЕКТАХ 80
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 93
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 95
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 96
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 10
1.1 Современное состояние методов аналитического контроля
неорганических элементов в биологических объектах 10
1.2 Электрохимические методы определения неорганических элементов в
биологических объектах 16
1.3 Использование модифицированных электродов при определении
неорганических элементов методом вольтамперометрии 17
ГЛАВА 2. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 32
2.1 Приборы, электроды, ячейки, посуда 32
2.2 Реактивы 34
2.3 Приготовление фоновых электролитов и рабочих растворов 35
2.4 Методика эксперимента 36
2.5 Статистическая обработка результатов 37
ГЛАВА 3. ВЫБОР УСЛОВИЙ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ РАЗЛИЧНЫХ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕКТРОДОВ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ 40
3.1 Выбор заместителя арендиазония тозилата для модифицирования
поверхности графитового и стеклоуглеродного электродов 40
3.2 Изучение поверхности модифицированных электродов с помощью
современных методов исследования 49
3.3 Изучение вольтамперометрического поведения и устойчивости
наночастиц железа в биологических жидкостях с использованием модифицированного УПЭ 54
ГЛАВА 4. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В БИОЛОГИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЯХ НА МОДИФИЦИРОВАННОМ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩЕМ ЭЛЕКТРОДЕ 64
4.1 Вольтамперометрическое определение селена на модифицированном ртутью и медью графитовом электроде 64
4.2 Определение селена на графитовых электродах, модифицированных
солями АДТ с различными заместителями 68
4.3 Оценка обратимости процессов электроокисления-восстановления селена
на органо-модифицированном электроде 71
4.4 Совместное определение ртути и меди в биологических объектах 73
4.5 Сравнение предлагаемого электрода с ранее известными модифицированными электродами для одновременного определения Hg2+ и Cu2+ 77
ГЛАВА 5. МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДИК ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В
БИОЛОГИЧЕСКИХ ОБЪЕКТАХ 80
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 93
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 95
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 96
Актуальность работы. Как известно, организм человека состоит из химических элементов, часть из которых является жизненно необходимыми, часть - условно необходимыми и часть - с неустановленной ролью, но достоверно известно, что их повышенное или пониженное содержание в организме человека играет важную роль. Особенно сильно сказывается дисбаланс эссенциальных элементов (жизненноважных - Zn, Se, Mg) с токсичными, что приводит к проблемам со здоровьем и сокращению жизни человека.
Проанализировав опубликованные материалы, можно сделать вывод о том, что количественное определение неорганических элементов в различных биологических объектах на сегодняшний день является актуальным и привлекает большое количество методов исследования: химических, физических
биохимических, физико-химических. Значительное место занимают электрохимические методы анализа, которые широко известны в аналитической практике и используются в анализе объектов биологических жидкостей (кровь и ее фракции, моча, слюна, лимфа, спино-мозговая жидкость, слезная жидкость, семенная жидкость и т. д.), а также, окружающей среды и пищевых продуктов. В особенности вольтамперометрические методы, которые обладают рядом достоинств.
Для повышения эффективности ВА-анализа необходимо: повышение чувствительности определения элементов, точности и воспроизводимости измерений, развитие автоматизированного анализа, снижение стоимости электродов, упрощение процедуры регенерации электродов, а также повышение безопасности анализа. Действия, позволяющие достичь данных показателей, приводят к тому, что необходимо создание новых типов электродов.
Интерес к электродам с модифицированной поверхностью возник сравнительно недавно. Вначале основное внимание было сконцентрировано на способах приготовления таких электродов, их свойствах, механизмах переноса электронов, позднее стали изучать и области их применения.
Модифицированные электроды чаще всего представляют собой электропроводящую подложку, на которой закреплены электроактивные соединения такие, как комплексы металлов с органическими лигандами, полимерные комплексы, ферменты и т.п. Наиболее широко используемые подложки - это платина, золото, оксиды, силициды, нитриды металлов и углеродные материалы. Последние обладают рядом уникальных свойств, обеспечивающих применение для практических целей, а именно возможностью синтезировать материал компактной или дисперсной формы с заданной пористостью, составом поверхностных групп.
Недостаток или избыток вышеперечисленных элементов в биологических объектах могут служить источником возникновения и развития различного рода заболеваний, таких как болезнь Кешана (дисбаланс селена), болезнь Минамата (отравление ртутью), болезнь Вильсона-Коновалова (дисбаланс меди) . Данные элементы содержатся в малых количествах, что способствуют использованию очень чувствительных методов исследования.
В связи с этим, актуальность работы заключается в том, что разработаны и представлены методики вольтамперометрического определения неорганических элементов в биологических средах на органо-модифицированных электродах, которые не уступают по чувствительности и селективности.
Цель исследования: создание новых органо-модифицированных электродов и изучение вольтамперометрического поведения неорганических элементов - Se, Cu и Hg, с целью разработки методик их количественного определения в биологических объектах
Для решения научной проблемы были поставлены следующие задачи:
1. Разработать методики модификации поверхности графитовых и стеклоуглеродных электродов арендиазония тозилатами для определения селена, меди и ртути
2. Осуществить выбор рабочих условий вольтамперометрического определения селена, меди и ртути на разработанных органо-модифицированных электродах.
3. Разработать новые и оптимизировать известные способы пробоподготовки
биологических объектов (сыворотка крови, волосы) с учетом особенностей определения неорганических элементов методом инверсионной
вольтамперометрии
4. Разработать алгоритм и провести метрологическую оценку вольтамперометрических методик анализа сыворотки крови на содержание селена и волос на содержание ртути и меди.
Научная новизна работы:
1. Созданы новые, с учетом экологической безопасности, органомодифицированные электроды и изучено распределение модификатора по поверхности органо-модифицированного электрода и его состав современными методами исследования.
2. Впервые ртутно-графитовый электрод с добавками меди был успешно модифицирован арендиазониевыми тозилатами для вольтамперометрического определения селена в более широком диапазоне измеряемых концентраций.
3. Изучены физико-химические закономерности электроокисления селена методом циклической вольтамперометрии на графитовом электроде (ГЭ), модифицированном медью, ртутью и арендиазониевыми тозилатами. Предложен возможный механизм электродной реакции селена на поверхности органомодифицированного электрода.
4. Установлены основные рабочие параметры совместного вольтамперометрического определения меди и ртути в волосах на модифицированном арендиазониевыми тозилатами золото-графитовом электроде.
Практическая значимость работы:
Введение в практику аналитического контроля экологически безопасных органо-модифицированных электродов позволяет экспрессно проводить ВА- анализ биологических объектов (сыворотка крови, волосы) на содержание ряда микроэлементов.
С использованием органо- модифицированного угольно-пастового электрода проведена оценка стабильности наночастиц железа с различными покрытиями в желудочном соке, позволяющая оценивать их с достаточной погрешностью.
На основании проведенных исследований предложены алгоритмы методик количественного химического анализа биологических объектов на содержание селена, меди и ртути и могут быть рекомендованы для применения в рамках фармакокинетических исследований, а также для их контроля в фармацевтических препаратах и в биологических объектах (кровь, моча), что и является практической значимостью работы.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Результаты выбора заместителя арендиазония тозилата и условия модифицирования поверхности графитового и стеклоуглеродного электродов при определении неорганических элементов.
2. Исследования поверхности модифицированных углеродсодержащих электродов методами ИК-спектроскопии, оптической, рамановской и атомносиловой микроскопией.
3. Методика вольтамперометрического определения селена в крови на углеродсодержащем электроде, модифицированного тозилатными солями арендиазония с карбокси-группой.
4. Методика совместного определения меди и ртути в волосах при помощи инверсионной вольтамепрометрии на углеродсодержащем электроде, модифицированного тозилатными солями арендиазония с карбокси-группой.
5. Метрологические аспекты вольтамперометрических методик
количественного определения селена в сыворотке крови, меди и ртути в волосах.
Личный вклад автора заключался поиске и анализе научных данных по теме диссертационной работы, в постановке целей и задач исследования, проведении научных экспериментов, осуществлена обработка и оценка полученных результатов. Совместно с научным руководителем проводилось планирование экспериментальной и теоретической частей работы, обсуждение полученных результатов, подготовка материалов для публикаций по теме диссертационной работы.
Достоверность полученных результатов обеспечена воспроизводимостью результатов исследований, сопоставимостью с литературными данными, получением согласованных результатов и их оценкой основных метрологических характеристик результатов исследования с помощью методов математической статистики в соответствии с РМГ 61-2010 “Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа”, действующего на территории РФ.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих международных и российских конференциях: Пятая Республиканская
конференция по аналитической химии с международным участием «Аналитика РБ-2017», г.Минск, 19-20 мая 2017 г.; Химия и химическая технология в XXI веке Материалы XVIII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых имени профессора Л.П. Кулёва, г.Томск, 29 мая-01 июня 2017.; Theoretical and experimental chemistry. Abstracts of the Vlth International scientific conference, dedicated to EXPO-2017, 15-17 June, Karaganda 2017.; Труды
Международной научно-практической конференции «Интеграция науки, образования и производства - основа реализации Плана нации» (Сагиновские чтения №9) Часть 2, 22-23 июня 2017 г., Караганда; Шестая республиканская конференция по аналитической химии с международным участием« Аналитика РБ-2018», г.Минск, 16-19 мая 2018 г.; Международная научно-практическая
конференция «Интеграция науки, образования и производства- основа реализации Плана нации» (Сагиновские чтения № 10) часть7, 14-15 июня 2018 г. Караганда; Х Международная научно-практическая конференция
«Конкурентоспособность нации - основное условие повышения благосостояния народа», посвященная 55-летнему юбилею Карагандинского государственного индустриального университета/ Темиртау, 29-30 ноября 2018г.; Международная научно-практической конференции «Актуальные направления развития науки и образования в области естествознания», посвященная 75-летию со дня рождения доктора химических наук, профессора Джиембаева Б.Ж./ Алматы, 25 ноября 2022г.
Публикации. Результаты исследования диссертационной работы
опубликованы в 13 работах, в числе которых 2 статьи в журналах, индексируемых базами SCOPUS и Web of Science, 1 статья в научном журнале, входящем в Перечень рецензируемых научных изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертации на соискание ученой степени кандидата наук, 10 публикаций в сборниках материалов международных и всероссийский (в том числе с международным участием) научных конференций.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованных источников из 132 наименований, изложена на 111 страницах, включает в себя 37 рисунков и 11 таблиц.
***
Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю д.х.н., профессору Галине Борисовне Слепченко за поддержание интереса к теме диссертации, полученные знания, всестороннее содействие и поддержку, ценные советы и наставления, помощь в проведении научных исследований.
Автор выражает особую благодарность начальнику центра коллективного пользованиям Физико-химические методы анализа» НИ ТПУ, к.х.н. Моисеевой Е.С. за ценные советы и помощь в подготовке метрологической части рукописи.
Автор искренне признателен к.х.н., доценту, заведующей кафедрой
«Химическая технология и экология» НАО Карагандинский индустриальный университет Кабиевой С.К. за помощь и поддержку на всех этапах работы.
Автор выражает искреннюю признательность Кемертелидзе Ш., Нигматулину Е.З. и Джаниашвили М. за ценные советы и поддержку.
Автор выражает особую благодарность членам семьи - Чижикову А.Н., Чижиковой Т.А., Лещенко Е.А., Горину В.И. и Гориной Н.А., а также Вахниной Н.Н. за моральную поддержку на всех этапах создания рукописи.
Проанализировав опубликованные материалы, можно сделать вывод о том, что количественное определение неорганических элементов в различных биологических объектах на сегодняшний день является актуальным и привлекает большое количество методов исследования: химических, физических
биохимических, физико-химических. Значительное место занимают электрохимические методы анализа, которые широко известны в аналитической практике и используются в анализе объектов биологических жидкостей (кровь и ее фракции, моча, слюна, лимфа, спино-мозговая жидкость, слезная жидкость, семенная жидкость и т. д.), а также, окружающей среды и пищевых продуктов. В особенности вольтамперометрические методы, которые обладают рядом достоинств.
Для повышения эффективности ВА-анализа необходимо: повышение чувствительности определения элементов, точности и воспроизводимости измерений, развитие автоматизированного анализа, снижение стоимости электродов, упрощение процедуры регенерации электродов, а также повышение безопасности анализа. Действия, позволяющие достичь данных показателей, приводят к тому, что необходимо создание новых типов электродов.
Интерес к электродам с модифицированной поверхностью возник сравнительно недавно. Вначале основное внимание было сконцентрировано на способах приготовления таких электродов, их свойствах, механизмах переноса электронов, позднее стали изучать и области их применения.
Модифицированные электроды чаще всего представляют собой электропроводящую подложку, на которой закреплены электроактивные соединения такие, как комплексы металлов с органическими лигандами, полимерные комплексы, ферменты и т.п. Наиболее широко используемые подложки - это платина, золото, оксиды, силициды, нитриды металлов и углеродные материалы. Последние обладают рядом уникальных свойств, обеспечивающих применение для практических целей, а именно возможностью синтезировать материал компактной или дисперсной формы с заданной пористостью, составом поверхностных групп.
Недостаток или избыток вышеперечисленных элементов в биологических объектах могут служить источником возникновения и развития различного рода заболеваний, таких как болезнь Кешана (дисбаланс селена), болезнь Минамата (отравление ртутью), болезнь Вильсона-Коновалова (дисбаланс меди) . Данные элементы содержатся в малых количествах, что способствуют использованию очень чувствительных методов исследования.
В связи с этим, актуальность работы заключается в том, что разработаны и представлены методики вольтамперометрического определения неорганических элементов в биологических средах на органо-модифицированных электродах, которые не уступают по чувствительности и селективности.
Цель исследования: создание новых органо-модифицированных электродов и изучение вольтамперометрического поведения неорганических элементов - Se, Cu и Hg, с целью разработки методик их количественного определения в биологических объектах
Для решения научной проблемы были поставлены следующие задачи:
1. Разработать методики модификации поверхности графитовых и стеклоуглеродных электродов арендиазония тозилатами для определения селена, меди и ртути
2. Осуществить выбор рабочих условий вольтамперометрического определения селена, меди и ртути на разработанных органо-модифицированных электродах.
3. Разработать новые и оптимизировать известные способы пробоподготовки
биологических объектов (сыворотка крови, волосы) с учетом особенностей определения неорганических элементов методом инверсионной
вольтамперометрии
4. Разработать алгоритм и провести метрологическую оценку вольтамперометрических методик анализа сыворотки крови на содержание селена и волос на содержание ртути и меди.
Научная новизна работы:
1. Созданы новые, с учетом экологической безопасности, органомодифицированные электроды и изучено распределение модификатора по поверхности органо-модифицированного электрода и его состав современными методами исследования.
2. Впервые ртутно-графитовый электрод с добавками меди был успешно модифицирован арендиазониевыми тозилатами для вольтамперометрического определения селена в более широком диапазоне измеряемых концентраций.
3. Изучены физико-химические закономерности электроокисления селена методом циклической вольтамперометрии на графитовом электроде (ГЭ), модифицированном медью, ртутью и арендиазониевыми тозилатами. Предложен возможный механизм электродной реакции селена на поверхности органомодифицированного электрода.
4. Установлены основные рабочие параметры совместного вольтамперометрического определения меди и ртути в волосах на модифицированном арендиазониевыми тозилатами золото-графитовом электроде.
Практическая значимость работы:
Введение в практику аналитического контроля экологически безопасных органо-модифицированных электродов позволяет экспрессно проводить ВА- анализ биологических объектов (сыворотка крови, волосы) на содержание ряда микроэлементов.
С использованием органо- модифицированного угольно-пастового электрода проведена оценка стабильности наночастиц железа с различными покрытиями в желудочном соке, позволяющая оценивать их с достаточной погрешностью.
На основании проведенных исследований предложены алгоритмы методик количественного химического анализа биологических объектов на содержание селена, меди и ртути и могут быть рекомендованы для применения в рамках фармакокинетических исследований, а также для их контроля в фармацевтических препаратах и в биологических объектах (кровь, моча), что и является практической значимостью работы.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Результаты выбора заместителя арендиазония тозилата и условия модифицирования поверхности графитового и стеклоуглеродного электродов при определении неорганических элементов.
2. Исследования поверхности модифицированных углеродсодержащих электродов методами ИК-спектроскопии, оптической, рамановской и атомносиловой микроскопией.
3. Методика вольтамперометрического определения селена в крови на углеродсодержащем электроде, модифицированного тозилатными солями арендиазония с карбокси-группой.
4. Методика совместного определения меди и ртути в волосах при помощи инверсионной вольтамепрометрии на углеродсодержащем электроде, модифицированного тозилатными солями арендиазония с карбокси-группой.
5. Метрологические аспекты вольтамперометрических методик
количественного определения селена в сыворотке крови, меди и ртути в волосах.
Личный вклад автора заключался поиске и анализе научных данных по теме диссертационной работы, в постановке целей и задач исследования, проведении научных экспериментов, осуществлена обработка и оценка полученных результатов. Совместно с научным руководителем проводилось планирование экспериментальной и теоретической частей работы, обсуждение полученных результатов, подготовка материалов для публикаций по теме диссертационной работы.
Достоверность полученных результатов обеспечена воспроизводимостью результатов исследований, сопоставимостью с литературными данными, получением согласованных результатов и их оценкой основных метрологических характеристик результатов исследования с помощью методов математической статистики в соответствии с РМГ 61-2010 “Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа”, действующего на территории РФ.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих международных и российских конференциях: Пятая Республиканская
конференция по аналитической химии с международным участием «Аналитика РБ-2017», г.Минск, 19-20 мая 2017 г.; Химия и химическая технология в XXI веке Материалы XVIII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых имени профессора Л.П. Кулёва, г.Томск, 29 мая-01 июня 2017.; Theoretical and experimental chemistry. Abstracts of the Vlth International scientific conference, dedicated to EXPO-2017, 15-17 June, Karaganda 2017.; Труды
Международной научно-практической конференции «Интеграция науки, образования и производства - основа реализации Плана нации» (Сагиновские чтения №9) Часть 2, 22-23 июня 2017 г., Караганда; Шестая республиканская конференция по аналитической химии с международным участием« Аналитика РБ-2018», г.Минск, 16-19 мая 2018 г.; Международная научно-практическая
конференция «Интеграция науки, образования и производства- основа реализации Плана нации» (Сагиновские чтения № 10) часть7, 14-15 июня 2018 г. Караганда; Х Международная научно-практическая конференция
«Конкурентоспособность нации - основное условие повышения благосостояния народа», посвященная 55-летнему юбилею Карагандинского государственного индустриального университета/ Темиртау, 29-30 ноября 2018г.; Международная научно-практической конференции «Актуальные направления развития науки и образования в области естествознания», посвященная 75-летию со дня рождения доктора химических наук, профессора Джиембаева Б.Ж./ Алматы, 25 ноября 2022г.
Публикации. Результаты исследования диссертационной работы
опубликованы в 13 работах, в числе которых 2 статьи в журналах, индексируемых базами SCOPUS и Web of Science, 1 статья в научном журнале, входящем в Перечень рецензируемых научных изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертации на соискание ученой степени кандидата наук, 10 публикаций в сборниках материалов международных и всероссийский (в том числе с международным участием) научных конференций.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованных источников из 132 наименований, изложена на 111 страницах, включает в себя 37 рисунков и 11 таблиц.
***
Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю д.х.н., профессору Галине Борисовне Слепченко за поддержание интереса к теме диссертации, полученные знания, всестороннее содействие и поддержку, ценные советы и наставления, помощь в проведении научных исследований.
Автор выражает особую благодарность начальнику центра коллективного пользованиям Физико-химические методы анализа» НИ ТПУ, к.х.н. Моисеевой Е.С. за ценные советы и помощь в подготовке метрологической части рукописи.
Автор искренне признателен к.х.н., доценту, заведующей кафедрой
«Химическая технология и экология» НАО Карагандинский индустриальный университет Кабиевой С.К. за помощь и поддержку на всех этапах работы.
Автор выражает искреннюю признательность Кемертелидзе Ш., Нигматулину Е.З. и Джаниашвили М. за ценные советы и поддержку.
Автор выражает особую благодарность членам семьи - Чижикову А.Н., Чижиковой Т.А., Лещенко Е.А., Горину В.И. и Гориной Н.А., а также Вахниной Н.Н. за моральную поддержку на всех этапах создания рукописи.
1. С использованием нового класса тозилатных солей арендиазония предложены органо-модифицированные электроды для определения Se, Cu и Hg, изучены различные факторы( время и способ контакта, концентрация тозилатных солей арендиазония и др.), а также разработана методика модифицирования электрода для их определения.
2. Изучено влияние различных заместителей тозилатных солей арендиазония на вольтамперометрическое определение Se, Cu и Hg. Показано, что на аналитический сигнал данных элементов значительное влияние оказывает природа заместителя модификатора в ряду: ГЭ-Ar-NO <ГЭ-Лг-СИ <ГЭ-Лг-СООН , для определения селена влияет порядок нанесения тозилатной соли арендиазония, золота и меди (II) на поверхность графитового электрода. Как показали исследования, арендиазоний тозилат более предпочтительнее осаждается на энергетические центры, покрытые золотом.
3. Проведены исследования по изучению распределения модификатора по поверхности органо-модифицированного электрода и изучен его состав методами оптической, рамановской и атомно-силовой микроскопией. Установлено, что модификатор неравномерно распределен по поверхности электрода. Произведен расчет эффективной площади поверхности модифицированного электрода, которая оценивалась с помощью циклической вольтамперограммы на фоне 0.1 M KCl с добавкой солей гексацианоферрата калия (С=5*10-4 моль/л) и рассчитывалась с использованием уравнения Рэндлса-Шевчика для обратимого электродного процесса.
4. На основании проведенных исследований впервые разработан способ вольтамперометрического определения селена на органо-модифицированном электроде на фоне HCl 0,6M + С^* (100 мг/дм3) +Hg2+ (100 мг/дм3). Полученные результаты показали высокую чувствительность и селективность по сравнению с ртутно-графитовым электродом.
5. Изучены физико-химические закономерности электроокисления селена
методом циклической вольтамперометрии на стеклоуглеродном электроде( СУЭ), модифицированном медью, ртутью и арендиазониевыми тозилатами. Предложен возможный механизм электродной реакции селена с участием 2 электронов
на поверхности органо-модифицированного электрода. Электроокисление селена на ОМЭ протекает практически необратимо, т.е. замедленной стадией является стадия переноса электрона
6. В результате проведенных исследований выбраны условия для совместного определения меди и ртути в волосах. Золото-графитовый электрод успешно модифицирован арендиазониевыми тозилатами и полученные результаты показали высокую чувствительность и селективность. Установлен линейный диапазон определяемых концентраций при вольтамперометрическом определении меди и ртути на модифицированном арендиазонием золотографитовом электроде - от 0.1 - 12 мкг/г. Погрешность их определения не превышала 25%.
2. Изучено влияние различных заместителей тозилатных солей арендиазония на вольтамперометрическое определение Se, Cu и Hg. Показано, что на аналитический сигнал данных элементов значительное влияние оказывает природа заместителя модификатора в ряду: ГЭ-Ar-NO <ГЭ-Лг-СИ <ГЭ-Лг-СООН , для определения селена влияет порядок нанесения тозилатной соли арендиазония, золота и меди (II) на поверхность графитового электрода. Как показали исследования, арендиазоний тозилат более предпочтительнее осаждается на энергетические центры, покрытые золотом.
3. Проведены исследования по изучению распределения модификатора по поверхности органо-модифицированного электрода и изучен его состав методами оптической, рамановской и атомно-силовой микроскопией. Установлено, что модификатор неравномерно распределен по поверхности электрода. Произведен расчет эффективной площади поверхности модифицированного электрода, которая оценивалась с помощью циклической вольтамперограммы на фоне 0.1 M KCl с добавкой солей гексацианоферрата калия (С=5*10-4 моль/л) и рассчитывалась с использованием уравнения Рэндлса-Шевчика для обратимого электродного процесса.
4. На основании проведенных исследований впервые разработан способ вольтамперометрического определения селена на органо-модифицированном электроде на фоне HCl 0,6M + С^* (100 мг/дм3) +Hg2+ (100 мг/дм3). Полученные результаты показали высокую чувствительность и селективность по сравнению с ртутно-графитовым электродом.
5. Изучены физико-химические закономерности электроокисления селена
методом циклической вольтамперометрии на стеклоуглеродном электроде( СУЭ), модифицированном медью, ртутью и арендиазониевыми тозилатами. Предложен возможный механизм электродной реакции селена с участием 2 электронов
на поверхности органо-модифицированного электрода. Электроокисление селена на ОМЭ протекает практически необратимо, т.е. замедленной стадией является стадия переноса электрона
6. В результате проведенных исследований выбраны условия для совместного определения меди и ртути в волосах. Золото-графитовый электрод успешно модифицирован арендиазониевыми тозилатами и полученные результаты показали высокую чувствительность и селективность. Установлен линейный диапазон определяемых концентраций при вольтамперометрическом определении меди и ртути на модифицированном арендиазонием золотографитовом электроде - от 0.1 - 12 мкг/г. Погрешность их определения не превышала 25%.
