Помощь студентам в учебе
РАСШИРЕНИЕ СЫРЬЕВОЙ БАЗЫ И ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА ТОПЛИВА МАЛОВЯЗКОГО СУДОВОГО
|
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ТЕНДЕНЦИИ В ПРОИЗВОДСТВЕ СУДОВЫХ
ТОПЛИВ. ПРОБЛЕМЫ И МЕТОДЫ ИХ РЕШЕНИЯ 11
1.1. Требования, предъявляемые к современному судовому маловязкому
топливу 11
1.2. Современное состояние производства ТМС 14
1.2.1. Способы получения судового маловязкого топлива с улучшенными
низкотемпературными характеристиками 15
1.2.2. Способы получения низкосернистых судовых топлив 21
1.2.3. Получение судового маловязкого топлива из товарных нефтепродуктов 35
1.3. Перспективные методы оценки эксплуатационных свойств судовых
топлив 37
1.4. Улучшение эксплуатационных свойств маловязкого судового топлива за
счет присадок 41
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 45
2.1. Объект исследования 45
2.2. Методы исследований 45
2.3. Результаты экспериментальных исследований 63
2.4. Условия проведения процессов десульфуризации 66
ГЛАВА 3. РАСШИРЕНИЕ СЫРЬЕВОЙ БАЗЫ И ОПТИМИЗАЦИЯ
СОСТАВА ТОПЛИВА МАЛОВЯЗКОГО СУДОВОГО НА ПРИМЕРЕ
КОМПОНЕНТОВ ПРОИЗВОДСТВА АО «АНХК» 70
3.1. Новые рецептуры топлива маловязкого судового на базе нефтепродуктов
производства АО «АНХК» 70
3.2. Улучшение низкотемпературных свойств ТМС на базе тяжелых дистиллятов
с помощью депрессорно-диспергирующих присадок 81
3.3. Повышение стабильности ТМС 90
3.3.1. Новая рецептура топлива маловязкого судового 103
3.4. Десульфуризация маловязких судовых топлив 106
3.4.1. Побочные продукты окислительной десульфуризации ТМС - новые ингибиторы
коррозии 118
3.5. Побочные продукты нефтепереработки и нефтехимии как компоненты
ТМС 122
3.5.1. Использование ловушечного нефтепродукта как компонента для приготовления
средних и тяжелых дистиллятов 123
3.5.2. Низкомолекулярный полиэтилен как альтернатива депрессорным присадкам
при вовлечении в топливо маловязкое судовое 130
3.5.3. Дистилляты процесса коксования - новые компоненты топлива судового
маловязкого 137
ВЫВОДЫ 149
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 151
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 154
ПРИЛОЖЕНИЕ А 186
ПРИЛОЖЕНИЕ Б 187
ПРИЛОЖЕНИЕ В 188
ПРИЛОЖЕНИЕ Г 189
ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ТЕНДЕНЦИИ В ПРОИЗВОДСТВЕ СУДОВЫХ
ТОПЛИВ. ПРОБЛЕМЫ И МЕТОДЫ ИХ РЕШЕНИЯ 11
1.1. Требования, предъявляемые к современному судовому маловязкому
топливу 11
1.2. Современное состояние производства ТМС 14
1.2.1. Способы получения судового маловязкого топлива с улучшенными
низкотемпературными характеристиками 15
1.2.2. Способы получения низкосернистых судовых топлив 21
1.2.3. Получение судового маловязкого топлива из товарных нефтепродуктов 35
1.3. Перспективные методы оценки эксплуатационных свойств судовых
топлив 37
1.4. Улучшение эксплуатационных свойств маловязкого судового топлива за
счет присадок 41
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 45
2.1. Объект исследования 45
2.2. Методы исследований 45
2.3. Результаты экспериментальных исследований 63
2.4. Условия проведения процессов десульфуризации 66
ГЛАВА 3. РАСШИРЕНИЕ СЫРЬЕВОЙ БАЗЫ И ОПТИМИЗАЦИЯ
СОСТАВА ТОПЛИВА МАЛОВЯЗКОГО СУДОВОГО НА ПРИМЕРЕ
КОМПОНЕНТОВ ПРОИЗВОДСТВА АО «АНХК» 70
3.1. Новые рецептуры топлива маловязкого судового на базе нефтепродуктов
производства АО «АНХК» 70
3.2. Улучшение низкотемпературных свойств ТМС на базе тяжелых дистиллятов
с помощью депрессорно-диспергирующих присадок 81
3.3. Повышение стабильности ТМС 90
3.3.1. Новая рецептура топлива маловязкого судового 103
3.4. Десульфуризация маловязких судовых топлив 106
3.4.1. Побочные продукты окислительной десульфуризации ТМС - новые ингибиторы
коррозии 118
3.5. Побочные продукты нефтепереработки и нефтехимии как компоненты
ТМС 122
3.5.1. Использование ловушечного нефтепродукта как компонента для приготовления
средних и тяжелых дистиллятов 123
3.5.2. Низкомолекулярный полиэтилен как альтернатива депрессорным присадкам
при вовлечении в топливо маловязкое судовое 130
3.5.3. Дистилляты процесса коксования - новые компоненты топлива судового
маловязкого 137
ВЫВОДЫ 149
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 151
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 154
ПРИЛОЖЕНИЕ А 186
ПРИЛОЖЕНИЕ Б 187
ПРИЛОЖЕНИЕ В 188
ПРИЛОЖЕНИЕ Г 189
Актуальность и степень разработанности темы исследования
Топливо маловязкое судовое (ТМС) - один из многотоннажных продуктов, потребность в поставках которого как для отечественного рынка, так и для экспорта в последние годы увеличивается. В качестве компонентов маловязкого судового топлива в настоящее время используются дистиллятные фракции прямой и вторичной переработки нефти, востребованные также при производстве других, более
высокомаржинальных, чем ТМС нефтепродуктов. Необходимость удовлетворения растущей потребности в ТМС [1, 2] на фоне повышения глубины переработки нефти и снижения себестоимости продукции [3-5] ставит перед исследователями задачу расширения сырьевой базы ТМС и разработки новых рецептур с заменой ценных компонентов на доступное нефтяное сырье, в том числе на тяжелые дистилляты [6] и побочные продукты нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств.
Вместе с тем, получение ТМС, отвечающего нормативным требованиям [7, 8] по содержанию серы, стабильности и температурным характеристикам при вовлечении в топливо компонентов, имеющих в своем составе повышенное содержание сернистых соединений, непредельных и полиароматических углеводородов, является в настоящее время сложной, малоизученной научно-практической задачей. Традиционно данная проблема решается за счет вовлечения топлива в капиталоёмкие процессы депарафинизации и гидрогенизации либо применением антиокислительных и депрессорно-диспергирующих присадок. Однако, сведения об обоснованности выбора компонентов и присадок, о механизмах действия присадок в топливе очень ограничены, носят эмпирический характер и не опираются на теоретические исследования, объясняющие механизм взаимодействия углеводородов в топливно-дисперсной системе. А методы математического моделирования, учитывающие физико-химическое взаимодействие и эксплуатационные характеристики компонентов в процессе создания и оптимизации рецептур топливных систем практически не применяются.
Цель и основные задачи работы
Цель настоящей работы заключалась в расширении сырьевой базы и оптимизации состава топлива маловязкого судового на основе тяжелых и средних дистиллятов и побочных продуктов нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Комплексное исследование углеводородного состава и физикохимических свойств низкомаржинальных тяжелых и средних дистиллятов и побочных продуктов нефтепереработки и нефтехимии.
2. Оптимизация состава ТМС из основных и побочных продуктов с учетом объемов производства и фактических значений критичных показателей [9] и углеводородного состава каждого компонента с применением метода математического моделирования.
3. Изучение влияния широкого ряда антиокислительных (АОП) и депрессорно-диспергирующих присадок (ДДП) отечественного и зарубежного производства на характеристики ТМС, причин, влияющих на приемистость топливно-дисперсных систем к ДДП и приводящих к повышению стабильности топлив с участием АОП, природы взаимодействия между углеводородами топлива и присадками.
4. Поиск оптимального способа десульфуризации ТМС, полученного с вовлечением тяжелых дистиллятов.
5. Поиск эффективных методов получения новых компонентов ТМС на основе побочных продуктов нефтепереработки и нефтехимии.
Методология и методы исследования
Для реализации поставленной цели и решения задач использовался современный аналитический инструментарий Испытательного центра - Управления контроля качества АО «АНХК», кафедры химической технологии Иркутского национального исследовательского технического
университета и Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН. Использованы современные программные продукты (Aspen PIMS program) и физико-химические методы исследования: атомно-эмиссионная
спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой, высокоэффективная жидкостная хроматография с детектированием по коэффициенту рефракции и в условиях гель-проникающей хроматографии, хромато-масс- спектрометрия, спектрофотометрия, инфракрасная спектроскопия, потенциометрическое титрование, рентгенофлуоресцентная спектрометрия, ЭПР-спектроскопия. Методология исследований базируется на поиске перспективных компонентов ТМС на базе тяжелых дистиллятов производства АО «АНХК» и побочных продуктов нефтепереработки и нефтехимии, изучении их влияния на физико-химические и эксплуатационные свойства ТМС, оптимизации его состава и расширении на основании полученных данных сырьевой базы ТМС.
Научная новизна работы состоит в том, что:
1. На основе комплексного анализа экспериментальных данных и
применения метода математического моделирования предложен новый подход к оптимизации рецептуры топлива маловязкого судового, базирующийся на установленных закономерностях смешения средних и тяжелых дистиллятов нефтепереработки, формирующих топливные композиции, более чем на 95% состоящие из ароматических и парафинонафтеновых углеводородов в соотношении ~ 1:2, и позволяющий
значительно расширить сырьевую базу топлива.
2. Установлена природа физико-химических взаимодействий топливной системы с присадками, доказаны: радикальный механизм действия антиокислительных присадок (методом ЭПР); наличие дисперсионных межмолекулярных взаимодействий между углеводородами топлива и депрессорами, детектируемых как батохромный сдвиг хромофора молекулы присадки в УФ-спектре компаунда; увеличение приемистости топлива маловязкого судового к депрессорным присадкам с ростом содержания в нем предельных углеводородов и отношения дисперсной фазы к дисперсионной среде.
3. Установлено, что окислительная десульфуризация (системой
Н2О2/СН3СООН) топлива маловязкого судового по сравнению с гидроочисткой способствует улучшению эксплуатационных свойств топлива: сохранению его температурных характеристик (Твсп=99 °С, ТНК=236 °С) и смазывающей способности (неполное удаление серы - до 0.1 мас.%),
повышению окислительной стабильности.
4. Установлено, что побочный продукт окислительной десульфуризации ТМС является перспективным ингибитором кислотной коррозии, проявляя в среде ДМФА антикоррозионную активность по отношению к углеродистой стали марки СтЗсп (степень защиты 75.5 %).
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Комплекс фундаментально-прикладных и технологических способов и решений по расширению сырьевой базы и оптимизации состава топлива маловязкого судового на основе тяжелых и средних дистиллятов и побочных продуктов нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств.
2. Представления о физико-химических взаимодействиях антиокислительных и депрессорно-диспергирующих присадок в топливнодисперсной системе.
3. Закономерности превращений углеводородов топлива маловязкого судового в процессе окислительной десульфуризации, как более эффективной технологии получения малосернистого топлива по сравнению с гидроочисткой, поставляющей в качестве побочных продуктов органические соединения окисленной серы - перспективные ингибиторы коррозии.
Практическая ценность работы заключается в следующем:
1. Разработана математическая модель, позволяющая рассчитать рецептуры ТМС, соответствующего нормативным требованиям, из любого набора компонентов с известным содержанием парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов без определения всех показателей качества по каждому компоненту (свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ RU 2022615371).
2. Доказана возможность расширения сырьевой базы ТМС за счет вовлечения тяжелых дистиллятов, ранее используемых в производстве малоценных остаточных продуктов; разработана и запатентована новая рецептура ТМС, включающая утяжеленные фракции первичной и вторичной переработки нефти: 10-12% утяжеленной дизельной фракции, 47-60% прямогонной среднедистиллятной фракции, 2-10% тяжелой дизельной фракции, 35% вакуумного дистиллята, 10% кубового остатка блоков гидрирования, 4-10% легкого газойля каталитического крекинга (патент РФ № 2723633, акт внедрения).
3. Предложен и запатентован новый состав ТМС, включающий до 0.1% побочного продукта нефтехимии - низкомолекулярного полиэтилена (НМПЭ), применение которого позволит вовлечь в топливо до 75% утяжеленных фракций нефти (ТКК=370-410 °C), достигнуть нормируемых низкотемпературных характеристик ТМС без применения ДДП и получить экономический эффект ~50 тыс. руб. на 1 тыс. тонн ТМС (патент РФ № 2734259).
4. Доказана возможность использования побочных продуктов нефтепереработки: легкого газойля замедленного коксования (ЛГЗК) и ловушечного нефтепродукта (ЛН) - для получения компонентов ТМС путем гидроочистки ЛГЗК (ЛГЗКг/о) и фракционирования обезвоженного ЛН с выделением среднедистиллятной фракции (СДФЛ). Экономический эффект от вовлечения в ТМС 10% ЛГЗКг/о и 5% СДФЛ, рассчитанный с применением программного обеспечения Aspen PIMS, составляет ~1 млн. руб. и ~10 тыс. руб. на 1 тыс. тонн топлива, соответственно.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР ФГБОУ ВО «ИРНИТУ» § 47 «Химия и технология переработки углеводородного сырья», программой повышения операционной эффективности и планом работ Испытательного центра - Управления контроля качества АО «АНХК» при поддержке гранда (приказ № 64 2016 г.) и стипендии (приказ ФГБОУ ВО «ИРНИТУ» № 737-П от 28.10.2019) BP Exploration Operating Company Limited (Великобритания).
Вклад соискателя
Все представленные в диссертации результаты расчетов и экспериментов получены непосредственно или при участии автора, который лично определял цели и задачи исследования, планировал эксперименты и проведение расчетов. Обработка полученных результатов расчетов, их анализ и подготовка к публикации в статьях и материалах конференций проводились совместно с соавторами, при этом вклад диссертанта был определяющим.
Апробация работы
Основные положения диссертационной работы представлялись и обсуждались на следующих конференциях и конкурсах: Всероссийской научно-практической конференции с международным участием
«Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов», Иркутск (2017, 2019, 2020, 2021, 2022) [10-13]; XII Всероссийской научно-технической конференции
«Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России», Москва (2018) [14]; Всероссийской научно-практической конференции при
поддержке РГУ нефти и газа (НИУ) им. И.М. Губкина «Актуальные задачи нефтеперерабатывающего и нефтехимического комплекса», Москва (2018) [15]; Международной научно-практической конференции имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых учёных «Химия и химическая технология в XXI веке», Томск (2019, 2020) [16, 17]; XXVI Международном научном симпозиуме студентов и молодых ученых имени академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (2022); конкурсах на получение стипендии Частной компании с ограниченной ответственностью BP Exploration Operating Company Limited (Великобритания) в 2019 - 2020 учебном году (победитель).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 20 работ: 9 статей в изданиях, рекомендованных ВАК при Министерстве науки и высшего образования РФ, в том числе 4 статьи в изданиях, индексируемых в базах данных Scopus и Web of Science, 2 патента на изобретение, 1 программа для ЭВМ и материалы 8 научно-технических конференций.
Структура и объём диссертации
Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка сокращений, библиографического списка из 245 наименований и Приложения, изложена на 189 страницах машинописного текста, содержит 39 рисунков, 48 таблиц.
Автор выражает глубокую благодарность и признательность научному руководителю, д.х.н., профессору, заведующей кафедрой «Химической технологии» ФГБОУ ВО Иркутского национального исследовательского технического университета Светлане Георгиевне Дьячковой за продолжительную совместную работу и научно-исследовательскую деятельность.
Топливо маловязкое судовое (ТМС) - один из многотоннажных продуктов, потребность в поставках которого как для отечественного рынка, так и для экспорта в последние годы увеличивается. В качестве компонентов маловязкого судового топлива в настоящее время используются дистиллятные фракции прямой и вторичной переработки нефти, востребованные также при производстве других, более
высокомаржинальных, чем ТМС нефтепродуктов. Необходимость удовлетворения растущей потребности в ТМС [1, 2] на фоне повышения глубины переработки нефти и снижения себестоимости продукции [3-5] ставит перед исследователями задачу расширения сырьевой базы ТМС и разработки новых рецептур с заменой ценных компонентов на доступное нефтяное сырье, в том числе на тяжелые дистилляты [6] и побочные продукты нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств.
Вместе с тем, получение ТМС, отвечающего нормативным требованиям [7, 8] по содержанию серы, стабильности и температурным характеристикам при вовлечении в топливо компонентов, имеющих в своем составе повышенное содержание сернистых соединений, непредельных и полиароматических углеводородов, является в настоящее время сложной, малоизученной научно-практической задачей. Традиционно данная проблема решается за счет вовлечения топлива в капиталоёмкие процессы депарафинизации и гидрогенизации либо применением антиокислительных и депрессорно-диспергирующих присадок. Однако, сведения об обоснованности выбора компонентов и присадок, о механизмах действия присадок в топливе очень ограничены, носят эмпирический характер и не опираются на теоретические исследования, объясняющие механизм взаимодействия углеводородов в топливно-дисперсной системе. А методы математического моделирования, учитывающие физико-химическое взаимодействие и эксплуатационные характеристики компонентов в процессе создания и оптимизации рецептур топливных систем практически не применяются.
Цель и основные задачи работы
Цель настоящей работы заключалась в расширении сырьевой базы и оптимизации состава топлива маловязкого судового на основе тяжелых и средних дистиллятов и побочных продуктов нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Комплексное исследование углеводородного состава и физикохимических свойств низкомаржинальных тяжелых и средних дистиллятов и побочных продуктов нефтепереработки и нефтехимии.
2. Оптимизация состава ТМС из основных и побочных продуктов с учетом объемов производства и фактических значений критичных показателей [9] и углеводородного состава каждого компонента с применением метода математического моделирования.
3. Изучение влияния широкого ряда антиокислительных (АОП) и депрессорно-диспергирующих присадок (ДДП) отечественного и зарубежного производства на характеристики ТМС, причин, влияющих на приемистость топливно-дисперсных систем к ДДП и приводящих к повышению стабильности топлив с участием АОП, природы взаимодействия между углеводородами топлива и присадками.
4. Поиск оптимального способа десульфуризации ТМС, полученного с вовлечением тяжелых дистиллятов.
5. Поиск эффективных методов получения новых компонентов ТМС на основе побочных продуктов нефтепереработки и нефтехимии.
Методология и методы исследования
Для реализации поставленной цели и решения задач использовался современный аналитический инструментарий Испытательного центра - Управления контроля качества АО «АНХК», кафедры химической технологии Иркутского национального исследовательского технического
университета и Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН. Использованы современные программные продукты (Aspen PIMS program) и физико-химические методы исследования: атомно-эмиссионная
спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой, высокоэффективная жидкостная хроматография с детектированием по коэффициенту рефракции и в условиях гель-проникающей хроматографии, хромато-масс- спектрометрия, спектрофотометрия, инфракрасная спектроскопия, потенциометрическое титрование, рентгенофлуоресцентная спектрометрия, ЭПР-спектроскопия. Методология исследований базируется на поиске перспективных компонентов ТМС на базе тяжелых дистиллятов производства АО «АНХК» и побочных продуктов нефтепереработки и нефтехимии, изучении их влияния на физико-химические и эксплуатационные свойства ТМС, оптимизации его состава и расширении на основании полученных данных сырьевой базы ТМС.
Научная новизна работы состоит в том, что:
1. На основе комплексного анализа экспериментальных данных и
применения метода математического моделирования предложен новый подход к оптимизации рецептуры топлива маловязкого судового, базирующийся на установленных закономерностях смешения средних и тяжелых дистиллятов нефтепереработки, формирующих топливные композиции, более чем на 95% состоящие из ароматических и парафинонафтеновых углеводородов в соотношении ~ 1:2, и позволяющий
значительно расширить сырьевую базу топлива.
2. Установлена природа физико-химических взаимодействий топливной системы с присадками, доказаны: радикальный механизм действия антиокислительных присадок (методом ЭПР); наличие дисперсионных межмолекулярных взаимодействий между углеводородами топлива и депрессорами, детектируемых как батохромный сдвиг хромофора молекулы присадки в УФ-спектре компаунда; увеличение приемистости топлива маловязкого судового к депрессорным присадкам с ростом содержания в нем предельных углеводородов и отношения дисперсной фазы к дисперсионной среде.
3. Установлено, что окислительная десульфуризация (системой
Н2О2/СН3СООН) топлива маловязкого судового по сравнению с гидроочисткой способствует улучшению эксплуатационных свойств топлива: сохранению его температурных характеристик (Твсп=99 °С, ТНК=236 °С) и смазывающей способности (неполное удаление серы - до 0.1 мас.%),
повышению окислительной стабильности.
4. Установлено, что побочный продукт окислительной десульфуризации ТМС является перспективным ингибитором кислотной коррозии, проявляя в среде ДМФА антикоррозионную активность по отношению к углеродистой стали марки СтЗсп (степень защиты 75.5 %).
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Комплекс фундаментально-прикладных и технологических способов и решений по расширению сырьевой базы и оптимизации состава топлива маловязкого судового на основе тяжелых и средних дистиллятов и побочных продуктов нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств.
2. Представления о физико-химических взаимодействиях антиокислительных и депрессорно-диспергирующих присадок в топливнодисперсной системе.
3. Закономерности превращений углеводородов топлива маловязкого судового в процессе окислительной десульфуризации, как более эффективной технологии получения малосернистого топлива по сравнению с гидроочисткой, поставляющей в качестве побочных продуктов органические соединения окисленной серы - перспективные ингибиторы коррозии.
Практическая ценность работы заключается в следующем:
1. Разработана математическая модель, позволяющая рассчитать рецептуры ТМС, соответствующего нормативным требованиям, из любого набора компонентов с известным содержанием парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов без определения всех показателей качества по каждому компоненту (свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ RU 2022615371).
2. Доказана возможность расширения сырьевой базы ТМС за счет вовлечения тяжелых дистиллятов, ранее используемых в производстве малоценных остаточных продуктов; разработана и запатентована новая рецептура ТМС, включающая утяжеленные фракции первичной и вторичной переработки нефти: 10-12% утяжеленной дизельной фракции, 47-60% прямогонной среднедистиллятной фракции, 2-10% тяжелой дизельной фракции, 35% вакуумного дистиллята, 10% кубового остатка блоков гидрирования, 4-10% легкого газойля каталитического крекинга (патент РФ № 2723633, акт внедрения).
3. Предложен и запатентован новый состав ТМС, включающий до 0.1% побочного продукта нефтехимии - низкомолекулярного полиэтилена (НМПЭ), применение которого позволит вовлечь в топливо до 75% утяжеленных фракций нефти (ТКК=370-410 °C), достигнуть нормируемых низкотемпературных характеристик ТМС без применения ДДП и получить экономический эффект ~50 тыс. руб. на 1 тыс. тонн ТМС (патент РФ № 2734259).
4. Доказана возможность использования побочных продуктов нефтепереработки: легкого газойля замедленного коксования (ЛГЗК) и ловушечного нефтепродукта (ЛН) - для получения компонентов ТМС путем гидроочистки ЛГЗК (ЛГЗКг/о) и фракционирования обезвоженного ЛН с выделением среднедистиллятной фракции (СДФЛ). Экономический эффект от вовлечения в ТМС 10% ЛГЗКг/о и 5% СДФЛ, рассчитанный с применением программного обеспечения Aspen PIMS, составляет ~1 млн. руб. и ~10 тыс. руб. на 1 тыс. тонн топлива, соответственно.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР ФГБОУ ВО «ИРНИТУ» § 47 «Химия и технология переработки углеводородного сырья», программой повышения операционной эффективности и планом работ Испытательного центра - Управления контроля качества АО «АНХК» при поддержке гранда (приказ № 64 2016 г.) и стипендии (приказ ФГБОУ ВО «ИРНИТУ» № 737-П от 28.10.2019) BP Exploration Operating Company Limited (Великобритания).
Вклад соискателя
Все представленные в диссертации результаты расчетов и экспериментов получены непосредственно или при участии автора, который лично определял цели и задачи исследования, планировал эксперименты и проведение расчетов. Обработка полученных результатов расчетов, их анализ и подготовка к публикации в статьях и материалах конференций проводились совместно с соавторами, при этом вклад диссертанта был определяющим.
Апробация работы
Основные положения диссертационной работы представлялись и обсуждались на следующих конференциях и конкурсах: Всероссийской научно-практической конференции с международным участием
«Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов», Иркутск (2017, 2019, 2020, 2021, 2022) [10-13]; XII Всероссийской научно-технической конференции
«Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России», Москва (2018) [14]; Всероссийской научно-практической конференции при
поддержке РГУ нефти и газа (НИУ) им. И.М. Губкина «Актуальные задачи нефтеперерабатывающего и нефтехимического комплекса», Москва (2018) [15]; Международной научно-практической конференции имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых учёных «Химия и химическая технология в XXI веке», Томск (2019, 2020) [16, 17]; XXVI Международном научном симпозиуме студентов и молодых ученых имени академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (2022); конкурсах на получение стипендии Частной компании с ограниченной ответственностью BP Exploration Operating Company Limited (Великобритания) в 2019 - 2020 учебном году (победитель).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 20 работ: 9 статей в изданиях, рекомендованных ВАК при Министерстве науки и высшего образования РФ, в том числе 4 статьи в изданиях, индексируемых в базах данных Scopus и Web of Science, 2 патента на изобретение, 1 программа для ЭВМ и материалы 8 научно-технических конференций.
Структура и объём диссертации
Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка сокращений, библиографического списка из 245 наименований и Приложения, изложена на 189 страницах машинописного текста, содержит 39 рисунков, 48 таблиц.
Автор выражает глубокую благодарность и признательность научному руководителю, д.х.н., профессору, заведующей кафедрой «Химической технологии» ФГБОУ ВО Иркутского национального исследовательского технического университета Светлане Георгиевне Дьячковой за продолжительную совместную работу и научно-исследовательскую деятельность.
1. На основе установленных закономерностей формирования углеводородного состава ТМС, создания математической модели для прогнозирования и оптимизации рецептуры ТМС, обоснования выбора АО и ДД присадок в зависимости от природы топливно-дисперсной системы, комплементарности и механизма взаимодействий между углеводородами топлива и присадок, реализации эффективных методов десульфуризации ТМС и предподготовки побочных продуктов нефтехимии и нефтепереработки расширена сырьевая база и разработаны новые рецептуры ТМС.
2. В топливе маловязком судовом, отвечающем нормативным
требованиям, оптимальное соотношение предельных и ароматических углеводородов составляет ~ 2:1, при их суммарном содержании > 95%. Доказана возможность формирования данного топлива с вовлечением до 75% низкомаржинальных дистиллятов: утяжеленных дизельных фракций
установок АВТ-6 и ГК-3 (до 15%), легкого газойля замедленного коксования (до 10%), тяжелых дизельных фракций (до 60%) и вакуумного дистиллята (до 35%).
3. С увеличением содержания предельных углеводородов и дисперсной фазы в ТМС его приемистость к депрессорным присадкам усиливается за счет дисперсионных межмолекулярных взаимодействий, доказанных методом УФ спектроскопии по батохромному сдвигу хромофорной группы присадки в среде нефтепродукта. Наибольшую агрегативную устойчивость топлив обеспечивают присадки, обладающие бифункциональной полиалифатической структурой и комплементарные к алканам дисперсной фазы: ДД-08, Dodiflow 8022, Dodiflow 8112, Infineum R707 и Infineum IDN 10966.
4. Методом ЭПР спектроскопии доказан радикальный механизм действия антиокислительных присадок на стабильность ТМС: интенсивность зарегистрированного в топливе радикального сигнала с g-фактором 2.0067, значительно снижается в присутствии АОП, и он полностью исчезает после гидроочистки. Подтверждение этому - факт максимальной стабилизирующей активности антиокислительных присадок фенольной структуры, являющейся ловушками радикалов.
5. Предложены и запатентованы новые рецептуры ТМС, одна из
которых позволяет получать стабильное при хранении топливо из смеси фракций первичной переработки нефти и тяжелых дизельных фракций вторичного происхождения, 0.04 мас.% ДДП OFI 8863 и 0.03 мас.% АОП Kerobit TP26P (патент № 2723633 РФ); вторая рецептура, полученная при вовлечении в качестве компонентов топлива до 75 % утяжеленных фракций нефтепереработки (ТКК=370-410 °С) и 0.1 мас.% низкомолекулярного
полиэтилена, позволяет получать ТМС, соответствующее нормативным требованиям без добавки депрессорных присадок (патент № 2734259 РФ).
6. Различия в эксплуатационных характеристиках малосернистых ТМС, полученных в ходе окислительных либо гидрогенизационных процессов, обусловлены отсутствием реакций изомеризации и крекинга в условиях окислительной десульфуризации, что приводит к сохранению температурных характеристик топлива (Твсп=99 °С, ТНК=236 °С), его высокой смазывающей способности (D=314 мкм), большей стабильности и приемистости к депрессорным присадкам.
7. Побочные продукты процесса окислительной десульфуризации (окисленные серосодержащие соединения) являются перспективным ингибитором кислотной коррозии, подавляют коррозионную активность экстрагента ДМФА по отношению к углеродистой стали марки Ст3сп (степень защиты 75.5%), что позволит упростить материальное обеспечение технологического процесса.
8. Разработан способ получения нового компонента ТМС - фракции
180-270 °С, полученной из отходов нефтепереработки после их
обезвоживания и фракционирования с выходом до 30%, вовлечение которой в ТМС (5%) даст экономический эффект около 7 млн. руб. в год.
2. В топливе маловязком судовом, отвечающем нормативным
требованиям, оптимальное соотношение предельных и ароматических углеводородов составляет ~ 2:1, при их суммарном содержании > 95%. Доказана возможность формирования данного топлива с вовлечением до 75% низкомаржинальных дистиллятов: утяжеленных дизельных фракций
установок АВТ-6 и ГК-3 (до 15%), легкого газойля замедленного коксования (до 10%), тяжелых дизельных фракций (до 60%) и вакуумного дистиллята (до 35%).
3. С увеличением содержания предельных углеводородов и дисперсной фазы в ТМС его приемистость к депрессорным присадкам усиливается за счет дисперсионных межмолекулярных взаимодействий, доказанных методом УФ спектроскопии по батохромному сдвигу хромофорной группы присадки в среде нефтепродукта. Наибольшую агрегативную устойчивость топлив обеспечивают присадки, обладающие бифункциональной полиалифатической структурой и комплементарные к алканам дисперсной фазы: ДД-08, Dodiflow 8022, Dodiflow 8112, Infineum R707 и Infineum IDN 10966.
4. Методом ЭПР спектроскопии доказан радикальный механизм действия антиокислительных присадок на стабильность ТМС: интенсивность зарегистрированного в топливе радикального сигнала с g-фактором 2.0067, значительно снижается в присутствии АОП, и он полностью исчезает после гидроочистки. Подтверждение этому - факт максимальной стабилизирующей активности антиокислительных присадок фенольной структуры, являющейся ловушками радикалов.
5. Предложены и запатентованы новые рецептуры ТМС, одна из
которых позволяет получать стабильное при хранении топливо из смеси фракций первичной переработки нефти и тяжелых дизельных фракций вторичного происхождения, 0.04 мас.% ДДП OFI 8863 и 0.03 мас.% АОП Kerobit TP26P (патент № 2723633 РФ); вторая рецептура, полученная при вовлечении в качестве компонентов топлива до 75 % утяжеленных фракций нефтепереработки (ТКК=370-410 °С) и 0.1 мас.% низкомолекулярного
полиэтилена, позволяет получать ТМС, соответствующее нормативным требованиям без добавки депрессорных присадок (патент № 2734259 РФ).
6. Различия в эксплуатационных характеристиках малосернистых ТМС, полученных в ходе окислительных либо гидрогенизационных процессов, обусловлены отсутствием реакций изомеризации и крекинга в условиях окислительной десульфуризации, что приводит к сохранению температурных характеристик топлива (Твсп=99 °С, ТНК=236 °С), его высокой смазывающей способности (D=314 мкм), большей стабильности и приемистости к депрессорным присадкам.
7. Побочные продукты процесса окислительной десульфуризации (окисленные серосодержащие соединения) являются перспективным ингибитором кислотной коррозии, подавляют коррозионную активность экстрагента ДМФА по отношению к углеродистой стали марки Ст3сп (степень защиты 75.5%), что позволит упростить материальное обеспечение технологического процесса.
8. Разработан способ получения нового компонента ТМС - фракции
180-270 °С, полученной из отходов нефтепереработки после их
обезвоживания и фракционирования с выходом до 30%, вовлечение которой в ТМС (5%) даст экономический эффект около 7 млн. руб. в год.
