Помощь студентам в учебе
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ S,S'- ДИМЕТИЛ-И-НИТРОИМИДОДИТИОКАРБОНАТА В РЕАКЦИЯХ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
|
Общая характеристика работы 4
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1 Нитримины - строение, свойства, применение 8
1.1.1 Строение 8
1.1.2 Физические свойства 12
1.1.3 Применение 14
1.2 Методы получения нитриминов 19
1.2.1 Нитрование иминов 19
1.2.2 Реакции нуклеофильного замещения 21
1.2.2.1 8-Метил-Ы-нитроизотиомочевина 22
1.2.2.2 8,8'-Диметил-Ы-нитроимидодитиокарбонат 28
Глава 2. Обсуждение результатов 32
2.1 Методы синтеза 8,8'-диметил-Ы-нитроимидодитиокарбоната, его строение и
некоторые свойства 32
2.2 Реакции нуклеофильного замещения метилсульфанильных групп в 8,8'-диметил-Ы-
нитроимидодитиокарбонате 38
2.2.1 Реакция с гидроксид анионом 38
2.2.2 Реакция с азид ионом 40
2.2.3 Реакция с алифатическими аминами 41
2.2.4 Реакция с аминонитрогуанидином 42
2.2.5 Реакция с 3,5-диамино-1,2,4-триазолом 45
2.2.6 Реакция с 5-аминотетразолом 47
2.2.7 Заключение по реакционной способности 8,8'-диметил-Ы-
нитроимидодитиокарбоната в реакциях нуклеофильного замещения 48
2.3 Реакция гидразина с 8-метил-Ы-нитротиокарбаматом 49
2.4 Исследование реакций 8,8'-диметил-Ы-нитроимидодитиокарбоната и З-метил-N-
нитроизотиомочевины с 4-нитросемикарбазидом 51
2.5 Исследование гидролиза 4-нитросемикарбазида и его щелочных солей 53
2.6 Характеристика полученных соединений 57
2.6.1 Электронная спектроскопия 57
2.6.2 Колебательная спектроскопия 59
2.6.3 Спектроскопия ядерного магнитного резонанса 61
2.6.4 Масс-спектрометрические исследования 68
Глава 3. Экспериментальная часть 71
3.1 Методики синтеза соединений 72
3.2 Данные рентгеноструктурного анализа 80
3.3 Изучение гидролиза водных растворов нитриминов 84
3.3.1 8,8'-Диметил-Ы-нитроимидодитиокарбонат 85
3.3.2 Калиевая соль 4-нитросемикарбазида 90
3.3.3 4-Нитросемикарбазид 95
Выводы 100
Список литературы 102
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1 Нитримины - строение, свойства, применение 8
1.1.1 Строение 8
1.1.2 Физические свойства 12
1.1.3 Применение 14
1.2 Методы получения нитриминов 19
1.2.1 Нитрование иминов 19
1.2.2 Реакции нуклеофильного замещения 21
1.2.2.1 8-Метил-Ы-нитроизотиомочевина 22
1.2.2.2 8,8'-Диметил-Ы-нитроимидодитиокарбонат 28
Глава 2. Обсуждение результатов 32
2.1 Методы синтеза 8,8'-диметил-Ы-нитроимидодитиокарбоната, его строение и
некоторые свойства 32
2.2 Реакции нуклеофильного замещения метилсульфанильных групп в 8,8'-диметил-Ы-
нитроимидодитиокарбонате 38
2.2.1 Реакция с гидроксид анионом 38
2.2.2 Реакция с азид ионом 40
2.2.3 Реакция с алифатическими аминами 41
2.2.4 Реакция с аминонитрогуанидином 42
2.2.5 Реакция с 3,5-диамино-1,2,4-триазолом 45
2.2.6 Реакция с 5-аминотетразолом 47
2.2.7 Заключение по реакционной способности 8,8'-диметил-Ы-
нитроимидодитиокарбоната в реакциях нуклеофильного замещения 48
2.3 Реакция гидразина с 8-метил-Ы-нитротиокарбаматом 49
2.4 Исследование реакций 8,8'-диметил-Ы-нитроимидодитиокарбоната и З-метил-N-
нитроизотиомочевины с 4-нитросемикарбазидом 51
2.5 Исследование гидролиза 4-нитросемикарбазида и его щелочных солей 53
2.6 Характеристика полученных соединений 57
2.6.1 Электронная спектроскопия 57
2.6.2 Колебательная спектроскопия 59
2.6.3 Спектроскопия ядерного магнитного резонанса 61
2.6.4 Масс-спектрометрические исследования 68
Глава 3. Экспериментальная часть 71
3.1 Методики синтеза соединений 72
3.2 Данные рентгеноструктурного анализа 80
3.3 Изучение гидролиза водных растворов нитриминов 84
3.3.1 8,8'-Диметил-Ы-нитроимидодитиокарбонат 85
3.3.2 Калиевая соль 4-нитросемикарбазида 90
3.3.3 4-Нитросемикарбазид 95
Выводы 100
Список литературы 102
Актуальность работы. Энергоёмкие нитримины представляют значительный интерес в качестве компонентов “холодных порохов” и газогенерирующих составов. Так же соединения с нитриминной группой проявляют биологическую активность и, в частности, нашли широкое применение в качестве пестицидов.
Классические способы получения этих соединений заключаются в N- нитровании соответствующих иминопроизводных. Однако, число соединений, которые можно получить данным способом, ограничено. Другой путь синтеза целевых нитриминов заключается в использовании реакций замещения в соединениях уже имеющих нитриминную функцию и, содержащих легко уходящую под действием нуклеофильных агентов группу (-SCH3, -OCH3, -NHNO2, -N(NO)CH3). Для этих целей достаточно давно используется З-метил-Н-нитроизотиомочевина из которой получают различные производные нитрогуанидина. Другим подобным соединением является ЗД'-диметил-Н-нитроимидодитиокарбонат, содержащий две метилсульфанильные группы. Наличие двух уходящих групп потенциально позволяет получать различные несимметричные нитримины, за счет постадийного замещения метилсульфанильных групп. Нуклеофильные реакции с ЗД'-диметил-Н-нитроимидодитиокарбонатом относительно мало изучены, основные публикации посвящены синтезу ряда неоникотиноидов, перспективных пестицидных средств. А так же в реакции с гидразином из него был получен 1,3-диамино-2-нитрогуанидин, являющийся исходным веществом для получения некоторых энергоемких соединений.
Большие перспективы использования ЗД'-диметил-Н-
нитроимидодитиокарбоната, в качестве исходного соединения для получения широкого ряда нитриминных соединений, делают изучение реакционной способности ЗД'-диметил-Н-нитроимидодитиокарбоната важной и актуальной темой исследования.
Цель работы: Исследование реакционной способности 8,8'-диметил- N-нитроимидодитиокарбоната в реакциях с различными нуклеофильными агентами и разработка методов синтеза новых нитриминов.
Научная новизна. Установлены ранее неизвестные закономерности строения и реакционной способности 8,8'-диметил-№
нитроимидодитиокарбоната.
Впервые исследованы реакции нуклеофильного замещения между S,S'- диметил-И-нитроимидодитиокарбонатом и различными нуклеофилами, что позволило выявить условия использования данных реакций для синтеза новых нитриминных соединений.
Обнаружены ранее неизвестные закономерности реакционной способности S,S'-диметил-N-нитроимидодитиокарбоната - возможность замещения нитриминной группы, вместо метилсульфанильной, а также неожиданное образование нитроцианамидного аниона (при реакции с азид- ионом).
Разработаны новые подходы к получению 4-нитросемикарбазида и его солей на основе реакций нуклеофильного замещения.
В результате исследования кинетики гидролиза водных растворов S,S'- диметил-И-нитроимидодитиокарбоната, 4-нитросемикарбазида и его солей предложены механизмы гидролитических реакций и определены их кинетические параметры.
Впервые методами ЯМР установлено наличие в растворе 8,8'-диметил- N-нитроимидодитиокарбоната вырожденного двухпозиционного обмена.
Впервые методами РСА установлены особенности строения S,S'- диметил-И-нитроимидодитиокарбоната и нитрогуанилгидразона S,S'- диметилдитиокарбоната.
Практическая значимость. Разработаны методы получения новых нитриминов, взаимодействием S,S'-диметил-N-нитроимидодитиокарбоната с широким рядом нуклеофильных агентов, что позволило получить ранее
нитрогуанилгидразон 8,8'-диметилдитиокарбоната и его калиевую соль, 3,5- диамино-1-(8-метил-К-нитроимидоизотиокарбомато)-1,2,4-триазол, 3,5-
диамино-1,2,4-триазол-1-№-нитрокарбоксиамид и его соли, 1-(тетразо-5-ил)- 2-нитро-3-метилизотиомочевину и её соли, 8-метил-К-этил-К'-
нитроизотиомочевину. Разработаны новые препаративные методы получения некоторых известных соединений - 4-нитросемикарбазида и его солей, N- метил-8-метил-№-нитроизотиомочевины. Представлены УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектры полученных соединений. Синтезированные вещества представляют интерес в качестве исходных соединений для получения новых энергоемких нитриминов, а также для изучения их биологической активности.
Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке и выполнении задач, решаемых в рамках диссертационной работы, проведении основных экспериментов и обработке экспериментальных данных. Автор участвовал в интерпретации полученных результатов и написании научных статей.
Апробация работы и публикации. Основные результаты работы доложены на 17, 18, 19, 20, 21 и 22-м международном научном семинаре «New Trends in Research of Energetic Materials» (Пардубица, Чехия, 2014-2019 г.), Всероссийской научно-технической конференции «Успехи в специальной химии и химической технологии» (Москва, 2015), VI и VII Всероссийской научно-технической конференции «Перспективы создания и применения конденсированных высокоэнергетических материалов» (Бийск, 2016, 2018) и др.
Публикации по теме диссертации включают 16 работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых российских и зарубежных научных изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 7 статей в трудах международного научного семинара «New Trends in Research of Energetic Materials» в 2014-2018 г., и 6 тезисов докладов конференций различного уровня.
Исследования проводились при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ по теме «Исследование реакционной способности и условий синтеза энергоемких нитриминов и нитрогетероциклов» в 2014-2015 г. (номер госрегистрации №114050640006); и в рамках государственного задания Минобрнауки России на выполнение коллективом научной лаборатории «Интеллектуальные материалы и структуры» проекта «Разработка многофункциональных интеллектуальных материалов и структур на основе модифицированных полимерных композиционных материалов способных функционировать в экстремальных условиях». (Номер темы FEFE-2020-0015).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (1 глава), обсуждение результатов (2 глава), экспериментальной части (3 глава), выводов и списка литературы (158 ссылок), в том числе иностранных (124 ссылки). Работа изложена на 117 страницах машинописного текста, содержит 8 схем, 33 таблицы, 30 рисунков.
Достоверность результатов подтверждается применением современных физико-химических методов анализа - ИК-, ЯМР- спектроскопии, элементного анализа, рентгеноструктурного анализа. Достоверность и обоснованность научных положений и выводов, сформулированных в диссертации, обеспечивается внутренней непротиворечивостью результатов исследования, их соответствием теоретическим положениям органической и физ
Классические способы получения этих соединений заключаются в N- нитровании соответствующих иминопроизводных. Однако, число соединений, которые можно получить данным способом, ограничено. Другой путь синтеза целевых нитриминов заключается в использовании реакций замещения в соединениях уже имеющих нитриминную функцию и, содержащих легко уходящую под действием нуклеофильных агентов группу (-SCH3, -OCH3, -NHNO2, -N(NO)CH3). Для этих целей достаточно давно используется З-метил-Н-нитроизотиомочевина из которой получают различные производные нитрогуанидина. Другим подобным соединением является ЗД'-диметил-Н-нитроимидодитиокарбонат, содержащий две метилсульфанильные группы. Наличие двух уходящих групп потенциально позволяет получать различные несимметричные нитримины, за счет постадийного замещения метилсульфанильных групп. Нуклеофильные реакции с ЗД'-диметил-Н-нитроимидодитиокарбонатом относительно мало изучены, основные публикации посвящены синтезу ряда неоникотиноидов, перспективных пестицидных средств. А так же в реакции с гидразином из него был получен 1,3-диамино-2-нитрогуанидин, являющийся исходным веществом для получения некоторых энергоемких соединений.
Большие перспективы использования ЗД'-диметил-Н-
нитроимидодитиокарбоната, в качестве исходного соединения для получения широкого ряда нитриминных соединений, делают изучение реакционной способности ЗД'-диметил-Н-нитроимидодитиокарбоната важной и актуальной темой исследования.
Цель работы: Исследование реакционной способности 8,8'-диметил- N-нитроимидодитиокарбоната в реакциях с различными нуклеофильными агентами и разработка методов синтеза новых нитриминов.
Научная новизна. Установлены ранее неизвестные закономерности строения и реакционной способности 8,8'-диметил-№
нитроимидодитиокарбоната.
Впервые исследованы реакции нуклеофильного замещения между S,S'- диметил-И-нитроимидодитиокарбонатом и различными нуклеофилами, что позволило выявить условия использования данных реакций для синтеза новых нитриминных соединений.
Обнаружены ранее неизвестные закономерности реакционной способности S,S'-диметил-N-нитроимидодитиокарбоната - возможность замещения нитриминной группы, вместо метилсульфанильной, а также неожиданное образование нитроцианамидного аниона (при реакции с азид- ионом).
Разработаны новые подходы к получению 4-нитросемикарбазида и его солей на основе реакций нуклеофильного замещения.
В результате исследования кинетики гидролиза водных растворов S,S'- диметил-И-нитроимидодитиокарбоната, 4-нитросемикарбазида и его солей предложены механизмы гидролитических реакций и определены их кинетические параметры.
Впервые методами ЯМР установлено наличие в растворе 8,8'-диметил- N-нитроимидодитиокарбоната вырожденного двухпозиционного обмена.
Впервые методами РСА установлены особенности строения S,S'- диметил-И-нитроимидодитиокарбоната и нитрогуанилгидразона S,S'- диметилдитиокарбоната.
Практическая значимость. Разработаны методы получения новых нитриминов, взаимодействием S,S'-диметил-N-нитроимидодитиокарбоната с широким рядом нуклеофильных агентов, что позволило получить ранее
нитрогуанилгидразон 8,8'-диметилдитиокарбоната и его калиевую соль, 3,5- диамино-1-(8-метил-К-нитроимидоизотиокарбомато)-1,2,4-триазол, 3,5-
диамино-1,2,4-триазол-1-№-нитрокарбоксиамид и его соли, 1-(тетразо-5-ил)- 2-нитро-3-метилизотиомочевину и её соли, 8-метил-К-этил-К'-
нитроизотиомочевину. Разработаны новые препаративные методы получения некоторых известных соединений - 4-нитросемикарбазида и его солей, N- метил-8-метил-№-нитроизотиомочевины. Представлены УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектры полученных соединений. Синтезированные вещества представляют интерес в качестве исходных соединений для получения новых энергоемких нитриминов, а также для изучения их биологической активности.
Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке и выполнении задач, решаемых в рамках диссертационной работы, проведении основных экспериментов и обработке экспериментальных данных. Автор участвовал в интерпретации полученных результатов и написании научных статей.
Апробация работы и публикации. Основные результаты работы доложены на 17, 18, 19, 20, 21 и 22-м международном научном семинаре «New Trends in Research of Energetic Materials» (Пардубица, Чехия, 2014-2019 г.), Всероссийской научно-технической конференции «Успехи в специальной химии и химической технологии» (Москва, 2015), VI и VII Всероссийской научно-технической конференции «Перспективы создания и применения конденсированных высокоэнергетических материалов» (Бийск, 2016, 2018) и др.
Публикации по теме диссертации включают 16 работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых российских и зарубежных научных изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 7 статей в трудах международного научного семинара «New Trends in Research of Energetic Materials» в 2014-2018 г., и 6 тезисов докладов конференций различного уровня.
Исследования проводились при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ по теме «Исследование реакционной способности и условий синтеза энергоемких нитриминов и нитрогетероциклов» в 2014-2015 г. (номер госрегистрации №114050640006); и в рамках государственного задания Минобрнауки России на выполнение коллективом научной лаборатории «Интеллектуальные материалы и структуры» проекта «Разработка многофункциональных интеллектуальных материалов и структур на основе модифицированных полимерных композиционных материалов способных функционировать в экстремальных условиях». (Номер темы FEFE-2020-0015).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (1 глава), обсуждение результатов (2 глава), экспериментальной части (3 глава), выводов и списка литературы (158 ссылок), в том числе иностранных (124 ссылки). Работа изложена на 117 страницах машинописного текста, содержит 8 схем, 33 таблицы, 30 рисунков.
Достоверность результатов подтверждается применением современных физико-химических методов анализа - ИК-, ЯМР- спектроскопии, элементного анализа, рентгеноструктурного анализа. Достоверность и обоснованность научных положений и выводов, сформулированных в диссертации, обеспечивается внутренней непротиворечивостью результатов исследования, их соответствием теоретическим положениям органической и физ
1. Установлены ранее неизвестные закономерности реакций нуклеофильного замещения 8,8'-диметил-К-нитроимидодитиокарбоната с некоторыми нуклеофильными агентами (алифатические амины, аминопроизводные 1,2,4-триазола и тетразола, аминонитрогуанидин, 4- нитросемикарбазид, азид и гидроксид ионы).
2. Впервые были синтезированы новые соединения: З-метил-N-
нитротиокарбамат и его соли, 3,5-диамино-1-№-нитрокарбоксиамида-1,2,4- триазол и его соли, а так же ряд нитриминных соединений: нитрогуанилгидразон 8,8'-диметилдитиокарбоната, 3,5-диамино-1-(8-метил- N-нитроимидоизотиокарбомато)-1,2,4-триазол, 8-метил-№-этил-№-нитро-
изотиомочевина, 1-(тетразо-5-ил)-2-нитро-3-метилизотиомочевина и ее соли. Строение синтезированных соединений подтверждено методами элементного анализа, УФ-, ИК-, ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрией. Структура некоторых соединений однозначно установлена методом РСА.
3. В кристаллическом состоянии в молекуле 8,8'-диметил-№-
нитроимидодитиокарбоната наблюдается сильное специфическое
взаимодействие между атомами серы одной из метилсульфанильных групп и кислородом нитрогруппы. Это приводит к жесткой фиксации молекулярной геометрии. В тоже время в растворе для этого соединения обнаружен вырожденный двухпозиционный обмен, приводящий к не эквивалентности метилсульфанильных групп в спектрах ЯМР.
4. Обнаружены ранее неизвестные закономерности реакционной
способности 8,8'-диметил-№-нитроимидодитиокарбоната - возможность замещения нитриминной группы, вместо метилсульфанильной (реакция с нитроаминогуанидином), а также неожиданное образование
нитроцианамидного аниона (при реакции с азид-ионом).
5. Разработаны новые препаративные методы синтеза нитроуретана, 4 - нитросемикарбазида и 8-метил-№-метил-№-нитроизотиомочевины.
6. Получены кинетические и активационные параметры реакции гидролиза водных растворов 8,8'-диметил-Л-нитроимидодитиокарбоната, 4- нитро-семикарбазида и его щелочных солей. На основании полученных данных были найдены оптимальные условия проведения реакций нуклеофильного замещения и предположены механизмы протекания некоторых реакций.
2. Впервые были синтезированы новые соединения: З-метил-N-
нитротиокарбамат и его соли, 3,5-диамино-1-№-нитрокарбоксиамида-1,2,4- триазол и его соли, а так же ряд нитриминных соединений: нитрогуанилгидразон 8,8'-диметилдитиокарбоната, 3,5-диамино-1-(8-метил- N-нитроимидоизотиокарбомато)-1,2,4-триазол, 8-метил-№-этил-№-нитро-
изотиомочевина, 1-(тетразо-5-ил)-2-нитро-3-метилизотиомочевина и ее соли. Строение синтезированных соединений подтверждено методами элементного анализа, УФ-, ИК-, ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрией. Структура некоторых соединений однозначно установлена методом РСА.
3. В кристаллическом состоянии в молекуле 8,8'-диметил-№-
нитроимидодитиокарбоната наблюдается сильное специфическое
взаимодействие между атомами серы одной из метилсульфанильных групп и кислородом нитрогруппы. Это приводит к жесткой фиксации молекулярной геометрии. В тоже время в растворе для этого соединения обнаружен вырожденный двухпозиционный обмен, приводящий к не эквивалентности метилсульфанильных групп в спектрах ЯМР.
4. Обнаружены ранее неизвестные закономерности реакционной
способности 8,8'-диметил-№-нитроимидодитиокарбоната - возможность замещения нитриминной группы, вместо метилсульфанильной (реакция с нитроаминогуанидином), а также неожиданное образование
нитроцианамидного аниона (при реакции с азид-ионом).
5. Разработаны новые препаративные методы синтеза нитроуретана, 4 - нитросемикарбазида и 8-метил-№-метил-№-нитроизотиомочевины.
6. Получены кинетические и активационные параметры реакции гидролиза водных растворов 8,8'-диметил-Л-нитроимидодитиокарбоната, 4- нитро-семикарбазида и его щелочных солей. На основании полученных данных были найдены оптимальные условия проведения реакций нуклеофильного замещения и предположены механизмы протекания некоторых реакций.
