ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВОДОРОДА С ТОНКОЙ ПЛЁНКОЙ Al2O3НА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ ТИТАНЕ
|
Основные условные обозначения и сокращения 5
Введение 6
ГЛАВА 1. ПРОНИКНОВЕНИЕ И СОСТОЯНИЕ ВОДОРОДА В МЕТАЛЛАХ 13
1.1 Факторы, влияющие на проницаемость и растворимость водорода .... 14
1.2 Диффузия водорода в металлах и сплавах 19
1.3 Взаимодействие водорода с титаном 21
1.4 Методы наводороживания металлов и сплавов 23
1.5. Влияние термического и радиационного воздействия на выход водорода из металлов 27
1.5.1 Влияние температуры на десорбцию водорода 27
1.5.2 Радиационно-стимулированная десорбция 29
1.6 Защитные покрытия от проникновения водорода в объём материала .. 32
1.6.1 Влияние поверхностных процессов на проникновение водорода 32
1.6.2 Покрытие на основе Al2O3 34
Выводы 36
ГЛАВА 2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 37
2.1 Постановка задачи 37
2.2 Объекты исследования 39
2.3 Методы насыщения водородом 40
2.3.1 Насыщение водородом из газовой фазы при нагревании (метод
Сивертса) 40
2.2.2 Электролитическое насыщение водородом 41
2.2.3 Насыщение из водородной плазмы 42
2.4 Нанесение покрытий Al2O3методом магнетронного напыления 47
2.5 Методы исследования десорбции газов 50
2.5.1 Экспериментальная установка термодесорбционной спектрометрии
«МИКМА» 50
2.5.2 Установка для изучения термо- и радиационно-стимулированного
газовыделения 52
2.6 Исследование проницаемости водорода через металлические
мембраны 55
2.7 Метод измерения микро- и нанотвердости 57
2.8 Спектральный конфокальный комплекс Centaur UHR 60
2.9 Метод электронной оже-спектрометрии 62
2.10 Анализатор водорода RHEN602 фирма LECO 65
2.11 Метод вторичной-ионной масс-спектрометрии (ВИМС) 66
Выводы 66
ГЛАВА 3. СРАВНЕНИЕ ДИНАМИКИ НАКОПЛЕНИЯ ВОДОРОДА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ СТРУКТУРЫ И МЕТОДА НАСЫЩЕНИЯ 68
3.1 Влияния параметров низкотемпературной водородной плазмы на
эффективность накопления водорода в сплаве титана 68
3.2 Особенности плазменного насыщения водородом нано- и
крупнокристаллических образцов сплава титана 73
3.2.1 Накопление водорода в нано- и крупнокристаллических образцах сплава титана 74
3.2.2 Накопление дейтерия и водорода в нано- и крупнокристаллических образцах сплава титана 76
3.3 Насыщение образцов нанокристаллического сплава титана из сред
разного агрегатного состояния 83
3.4 Исследование диффузии водорода в нано- и крупнокристаллическом
сплаве титана 84
Выводы 87
ГЛАВА 4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВОДОРОДА С СИСТЕМОЙ «ОКСИД
АЛЮМИНИЯ НА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ ТИТАНЕ» 89
4.1. Приготовление образцов и методы исследования 89
4.2 Свойства системы Al2O3/HKTi полученной магнетронным напылением
на подложку насыщенную и ненасыщенную водородом 92
4.3 Особенности насыщения водородом системы Л12О3/НКТ из плазмы,
электролита и водородной атмосферы под давлением 99
4.4 Исследование температурного и радиационного воздействия на НКИ и
систему ЛШ/НКП 103
Выводы 107
Заключение 108
Список литературы 112
Введение 6
ГЛАВА 1. ПРОНИКНОВЕНИЕ И СОСТОЯНИЕ ВОДОРОДА В МЕТАЛЛАХ 13
1.1 Факторы, влияющие на проницаемость и растворимость водорода .... 14
1.2 Диффузия водорода в металлах и сплавах 19
1.3 Взаимодействие водорода с титаном 21
1.4 Методы наводороживания металлов и сплавов 23
1.5. Влияние термического и радиационного воздействия на выход водорода из металлов 27
1.5.1 Влияние температуры на десорбцию водорода 27
1.5.2 Радиационно-стимулированная десорбция 29
1.6 Защитные покрытия от проникновения водорода в объём материала .. 32
1.6.1 Влияние поверхностных процессов на проникновение водорода 32
1.6.2 Покрытие на основе Al2O3 34
Выводы 36
ГЛАВА 2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 37
2.1 Постановка задачи 37
2.2 Объекты исследования 39
2.3 Методы насыщения водородом 40
2.3.1 Насыщение водородом из газовой фазы при нагревании (метод
Сивертса) 40
2.2.2 Электролитическое насыщение водородом 41
2.2.3 Насыщение из водородной плазмы 42
2.4 Нанесение покрытий Al2O3методом магнетронного напыления 47
2.5 Методы исследования десорбции газов 50
2.5.1 Экспериментальная установка термодесорбционной спектрометрии
«МИКМА» 50
2.5.2 Установка для изучения термо- и радиационно-стимулированного
газовыделения 52
2.6 Исследование проницаемости водорода через металлические
мембраны 55
2.7 Метод измерения микро- и нанотвердости 57
2.8 Спектральный конфокальный комплекс Centaur UHR 60
2.9 Метод электронной оже-спектрометрии 62
2.10 Анализатор водорода RHEN602 фирма LECO 65
2.11 Метод вторичной-ионной масс-спектрометрии (ВИМС) 66
Выводы 66
ГЛАВА 3. СРАВНЕНИЕ ДИНАМИКИ НАКОПЛЕНИЯ ВОДОРОДА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ СТРУКТУРЫ И МЕТОДА НАСЫЩЕНИЯ 68
3.1 Влияния параметров низкотемпературной водородной плазмы на
эффективность накопления водорода в сплаве титана 68
3.2 Особенности плазменного насыщения водородом нано- и
крупнокристаллических образцов сплава титана 73
3.2.1 Накопление водорода в нано- и крупнокристаллических образцах сплава титана 74
3.2.2 Накопление дейтерия и водорода в нано- и крупнокристаллических образцах сплава титана 76
3.3 Насыщение образцов нанокристаллического сплава титана из сред
разного агрегатного состояния 83
3.4 Исследование диффузии водорода в нано- и крупнокристаллическом
сплаве титана 84
Выводы 87
ГЛАВА 4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВОДОРОДА С СИСТЕМОЙ «ОКСИД
АЛЮМИНИЯ НА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ ТИТАНЕ» 89
4.1. Приготовление образцов и методы исследования 89
4.2 Свойства системы Al2O3/HKTi полученной магнетронным напылением
на подложку насыщенную и ненасыщенную водородом 92
4.3 Особенности насыщения водородом системы Л12О3/НКТ из плазмы,
электролита и водородной атмосферы под давлением 99
4.4 Исследование температурного и радиационного воздействия на НКИ и
систему ЛШ/НКП 103
Выводы 107
Заключение 108
Список литературы 112
Тонкоплёночные системы «металл-диэлектрик», «металл-полупроводник» широко используются во многих высокотехнологичных отраслях промышленности. В частности, плёнка оксида алюминия используется в микро- и опто-электронике, биомедицине и нейрохирургии, солнечной энергетике и др. Во всех этих отраслях неизбежно соприкосновение системы А12О3/металл с водородсодержащими средами в различных агрегатных состояниях. Важнейшие свойства системы А12О3/металл определяются границей раздела в этой системе. Поэтому важно знать возможные изменения свойств границ раздела «плёнка-подложка» в присутствии водорода.
С другой стороны, титан в нанокристаллическом состоянии (HKTi) обладает рядом уникальных свойств, отличных от обычного поликристаллического титана. В частности, HKTi обладает способностью поглощать водород во много раз эффективнее, чем поликристаллический [1].
Поэтому HKTi может претендовать на роль накопителя (аккумулятора) водорода в целях его хранения для нужд водородной энергетики (заметим, что даже обычный поликристаллический титан, наряду с ванадием и палладием рассматриваются как главные претенденты на эту роль) [2].
Есть необходимость защищать поверхность металла, соприкасающегося с водородом, от водородного охрупчивания и коррозии при любом способе хранения водорода. В случае металл-гидридных накопителей стоит задача защиты от потерь водорода при самопроизвольном распаде гидридов и выходе растворенного водорода за пределы накопителя. Обе эти задачи могут быть решены с помощью нанесения тонких пленок на соответствующие поверхности: на внутреннюю поверхность контейнера с водородом при его хранении в газообразном состоянии или на внешнюю поверхность при хранении в виде металл гидрида. В литературе имеются данные, указывающие на то, что плёнка Al2O3является эффективным барьером для водорода [3].
В связи с выше изложенным, в данной работе проведены исследования взаимодействия водорода с плёнкой Al2O3, нанесённой на нанокристаллический титан (А12О3/НКТ1) методом магнетронного распыления. С одной стороны, пленка выступает в качестве «барьера» препятствующей выходу водорода из НКТ1, а c другой стороны влияние защитных свойств пленки на проникновение водорода из окружающей среды через пленку при насыщении системы А12О3/НКТ1 водородом. При этом насыщение водородом проводилось из сред разного агрегатного состояния. Таким образом, исследования взаимодействия водорода с тонкими пленками на функциональных и конструкционных материалах (в частности системы А12О3/НКТ1) являются актуальными.
Степень разработанности
Взаимодействия водорода с тонкоплёночными системами является сравнительно новой областью исследований. В тоже время, взаимодействию водорода с металлами посвящены уже сотни монографий и обзоров. Монографий, посвященных взаимодействию водорода с тонкоплёночными системами, по-видимому, пока не написано. В [3] указывается, что плёнка Al2O3является эффективным барьером для водорода при насыщении по методу Сивертса с давление ниже атмосферного. При этом в литературе нет данных по взаимодействию плёнок Al2O3с водород содержащими средами в разных агрегатных состояниях, чему отчасти посвящена настоящая диссертация.
В связи с этим целью настоящей работы являлось установление закономерностей взаимодействия водорода с нанокристаллическим сплавом титана (ВТ-6) и тонкой плёнкой А12О3 на нанокристаллическом сплаве титана, в том числе, в условиях облучения ускоренными электронами.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
1. Разработать методику насыщения металлов водородом из
высокочастотной водородной плазмы.
2. Разработать методику исследования выхода водорода при
одновременном нагреве и электронном облучении.
3. Исследовать закономерности насыщения образцов нано- и крупно-кристаллического сплава титана водородом из разных агрегатных состояний окружающей среды [электролита, газовой среды (по методу Сивертса), низкотемературной плазмы].
4. Исследовать закономерности поведения водорода при магнетронном нанесении покрытия оксида алюминия на насыщенный водородом нанокристаллический сплав титана.
5. Исследовать закономерности поглощения водорода тонкоплёночной системой «оксид алюминия на нанокристаллическом сплаве титана» при насыщении из разных агрегатных состояний окружающей среды
6. Исследовать закономерности выхода водорода из нанокристаллического сплава титана и из системы «оксид алюминия на нанокристаллическом сплаве титана» при облучении электронами и при одновременном нагреве и облучении образцов электронами.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Созданы новые методики насыщения металлов водородом из водородной плазмы и исследования выхода водорода из металлов при одновременном нагреве и облучении ускоренными электронами.
2. Впервые установлено, что сплав титана в нанокристаллическом состоянии поглощает водород на два порядка эффективнее, чем в крупнокристаллическом.
3. Впервые установлено, что наиболее чистым агрегатным состоянием (поставляющим наименьшее количество примесей в насыщаемый металл) является высокочастотная водородная плазма.
4. Впервые установлено, что водород может поглощаться металлом одинаково эффективно из сред разного агрегатного состояния (при соответствующем подборе режимов насыщения), но при этом образуются разные типы водородных ловушек.
5. Впервые установлено, что при нанесении плёнок Al2O3на предварительно наводороженный нанокристаллический сплав титана, водород проникает в покрытие на толщины ~ 200 нм, а на границе «пленка-подложка» образуются гидрокислы алюминия и титана толщиной ~100 нм.
6. Впервые установлено, что температуру извлечения водорода из системы Al2O3/HKTi можно понизить на 200-250 °С, если их нагрев производить в условиях облучения поверхности ускоренными до энергий Е~30 кэВ электронами и плотностью тока в пучке ./2:3 мкА-см-2.
7. Пленка оксида алюминия на нанокристаллическом сплаве титана уменьшает проникновение водорода в образец от 5 до 16 раз (в зависимости от способа насыщения); в условиях повышенного давления и температуры (метод Сиверста) поверхность плёнки растрескивается (ширина трещин ~1 мкм), но при этом её защитные свойства сохраняются.
Теоретическая значимость работызаключается в установлении закономерностей насыщения водородом нано- и крупнокриталлического сплава титана ВТ-6 и системы Al2O3/HKTi из водород содержащих сред, находящихся в разных агрегатных состояниях.
Практическая значимость работызаключается в возможности использования результатов работы для разработки: металл-гидридных аккумуляторов водорода, технологий извлечения водорода из металл - гидридных аккумуляторов; технологии защитных покрытий на основе плёнок Al2O3, препятствующих проникновению водорода из жидких и плазменных водород содержащих сред.
Практическая значимость работы подтверждается участием в работах по следующим темам:
1. Грант РФФИ, проект № 07-08-00300-а «Накопление и диффузия
водорода в металлах и выхода водорода из металлов в условиях воздействия ионизирующих излучений» (2007-2009гг.).
2. Государственное задание "Наука" в рамках научного проекта № 1524.
3. Постановление Правительства РФ от 09.04.2010 N 220 "О мерах по привлечению ведущих ученых в российские образовательные учреждения высшего профессионального образования". Направление научных исследований - "Технология водородной энергетики". Договор № 11.G34.31.0003 от 30 ноября 2010 г.
Методология и методы исследования
В качестве объектов исследования по накоплению водорода использовались образцы сплава титана марки ВТ6 (Ti-6Al-4V) в нано- и крупнокристаллическом состоянии (НК и КК) размером 10x5x0,1 мм3. Титан сплава марки ВТ6 в НК состоянии получен методом равноканального углового прессования (восемь проходов при 300-400 ОС) и процессом холодной деформации (до 75%) сочетающим предварительное насыщение водородом и горячую пластическую деформацию со средним размер зерна ~100 нм (средний размер зерна в КК образцах ~10 мкм).
Методы насыщения водородом: электролитическое; из газовой водородной атмосферы при повышенном давлении и температуре (метод Сивертса); из водородной плазмы 2-х типов, различающихся способом её возбуждения. Нанесение пленок производилось методом магнетронного реактивного распыления.
Методы исследования: термо- и радиационно-стимулированное газовыделение, вторично-ионная масс-спектрометрия, электронная оже- спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния света, измерение коэффициента диффузии водорода in-situ методом мембраны, газовая масс- спектрометрия, анализатор водорода фирмы RHEN-602 фирмы «LECO», нанотвердомар NanoHardnessTester” фирмы CSEM.
Положения, выносимые на защиту:
1. Внедрение водорода из сред разного агрегатного состояния (жидкость, газ, плазма) сопровождается созданием разных (по энергии связи водорода) водородных ловушек. Эффективность поглощения водорода нанокристаллическим сплавом титана более чем на два порядка превышает эффективность поглощения крупнокристаллическим при насыщении в высокочастотной водородной плазме.
2. В процессе магнетронного нанесения плёнок оксида алюминия на образцы нанокристаллического сплава титана, предварительно насыщенные водородом, происходит проникновение водорода из образцов вглубь плёнок; при этом вблизи границы раздела «плёнка-подложка» со стороны плёнки формируются химические соединения - гидроокислы алюминия и титана (J-100 нм); проникновение водорода в плёнку не превышает ~200 нм;
3. Пленка оксида алюминия на нанокристаллическом сплаве титана уменьшает проникновение водорода в образец от 5 до 16 раз (в зависимости от способа насыщения); в условиях повышенного давления и температуры (метод Сиверста) поверхность плёнки растрескивается (ширина трещин ~1 мкм), но при этом её защитные свойства частично сохраняются.
4. При нагреве в условиях облучения поверхности ускоренными до энергий Е~30 кэВ электронами при плотности тока в пучке ./2:3 мкА-см-2 пленка Al2O3в 4-5 раз уменьшает выход водорода из нанокристаллического сплава титана; температура извлечения водорода понижается на 200-250 °С в условиях радиационного воздействия (независимо от наличия пленки Al2O3).
Достоверность представленных результатов обеспечивается использованием комплекса современных исследовательских взаимодополняющих методов. Сравнением и анализом полученных результатов с данными полученными другими авторами и другими методами.
Апробация работы. Материалы диссертации представлены на Международных и Всероссийских конференциях и семинарах: Международная конференция «Взаимодействие ионов с поверхностью»; ХХ (Звенигород, 2011) и XXI (Ярославль, 2013); Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области физических наук в рамках Всероссийского фестиваля науки (Томск, 2011); представление и презентация проекта «Технологии водородной энергетики» на IV Международной выставке «Перспективные технологии XXI века» в рамках 3-его Международного форума по интеллектуальной собственности «Expopriority'2011» (Москва, 2011); 1st and 2nd International Congress on Advances in Applied Physics and Materials Science, (Antalya, 2011, 2013); Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи «Современные проблемы технической физики» (Томск, 2011); VIII, IX, X и ХI Международные конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2011 - 2014); представление в стендовой экспозиции проекта «Технологии водородной энергетики» в рамках выставочного стенда Hannover Messe 2012 (Ганновер, 2012); 41st International Conference on Metallurgical Coatings and Thin Films (ICMCTF, USA, SanDiego, 2014).
Личный вклад автора. Заключается в написании литературного обзора по теме диссертации, в совместной с научным руководителем постановке задач диссертации, проведении экспериментов, обработке экспериментальных данных, формулировании выводов и положений, выносимых на защиту, написании статей, выступлении на семинарах и международных конференциях.
Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 8 статьях рекомендованных ВАК России, 10 статьях в журналах входящих в базу данных SCOPUS.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 122 страницы, включая 41 рисунок, 8 таблиц и список литературы из 112 наименования.
С другой стороны, титан в нанокристаллическом состоянии (HKTi) обладает рядом уникальных свойств, отличных от обычного поликристаллического титана. В частности, HKTi обладает способностью поглощать водород во много раз эффективнее, чем поликристаллический [1].
Поэтому HKTi может претендовать на роль накопителя (аккумулятора) водорода в целях его хранения для нужд водородной энергетики (заметим, что даже обычный поликристаллический титан, наряду с ванадием и палладием рассматриваются как главные претенденты на эту роль) [2].
Есть необходимость защищать поверхность металла, соприкасающегося с водородом, от водородного охрупчивания и коррозии при любом способе хранения водорода. В случае металл-гидридных накопителей стоит задача защиты от потерь водорода при самопроизвольном распаде гидридов и выходе растворенного водорода за пределы накопителя. Обе эти задачи могут быть решены с помощью нанесения тонких пленок на соответствующие поверхности: на внутреннюю поверхность контейнера с водородом при его хранении в газообразном состоянии или на внешнюю поверхность при хранении в виде металл гидрида. В литературе имеются данные, указывающие на то, что плёнка Al2O3является эффективным барьером для водорода [3].
В связи с выше изложенным, в данной работе проведены исследования взаимодействия водорода с плёнкой Al2O3, нанесённой на нанокристаллический титан (А12О3/НКТ1) методом магнетронного распыления. С одной стороны, пленка выступает в качестве «барьера» препятствующей выходу водорода из НКТ1, а c другой стороны влияние защитных свойств пленки на проникновение водорода из окружающей среды через пленку при насыщении системы А12О3/НКТ1 водородом. При этом насыщение водородом проводилось из сред разного агрегатного состояния. Таким образом, исследования взаимодействия водорода с тонкими пленками на функциональных и конструкционных материалах (в частности системы А12О3/НКТ1) являются актуальными.
Степень разработанности
Взаимодействия водорода с тонкоплёночными системами является сравнительно новой областью исследований. В тоже время, взаимодействию водорода с металлами посвящены уже сотни монографий и обзоров. Монографий, посвященных взаимодействию водорода с тонкоплёночными системами, по-видимому, пока не написано. В [3] указывается, что плёнка Al2O3является эффективным барьером для водорода при насыщении по методу Сивертса с давление ниже атмосферного. При этом в литературе нет данных по взаимодействию плёнок Al2O3с водород содержащими средами в разных агрегатных состояниях, чему отчасти посвящена настоящая диссертация.
В связи с этим целью настоящей работы являлось установление закономерностей взаимодействия водорода с нанокристаллическим сплавом титана (ВТ-6) и тонкой плёнкой А12О3 на нанокристаллическом сплаве титана, в том числе, в условиях облучения ускоренными электронами.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
1. Разработать методику насыщения металлов водородом из
высокочастотной водородной плазмы.
2. Разработать методику исследования выхода водорода при
одновременном нагреве и электронном облучении.
3. Исследовать закономерности насыщения образцов нано- и крупно-кристаллического сплава титана водородом из разных агрегатных состояний окружающей среды [электролита, газовой среды (по методу Сивертса), низкотемературной плазмы].
4. Исследовать закономерности поведения водорода при магнетронном нанесении покрытия оксида алюминия на насыщенный водородом нанокристаллический сплав титана.
5. Исследовать закономерности поглощения водорода тонкоплёночной системой «оксид алюминия на нанокристаллическом сплаве титана» при насыщении из разных агрегатных состояний окружающей среды
6. Исследовать закономерности выхода водорода из нанокристаллического сплава титана и из системы «оксид алюминия на нанокристаллическом сплаве титана» при облучении электронами и при одновременном нагреве и облучении образцов электронами.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Созданы новые методики насыщения металлов водородом из водородной плазмы и исследования выхода водорода из металлов при одновременном нагреве и облучении ускоренными электронами.
2. Впервые установлено, что сплав титана в нанокристаллическом состоянии поглощает водород на два порядка эффективнее, чем в крупнокристаллическом.
3. Впервые установлено, что наиболее чистым агрегатным состоянием (поставляющим наименьшее количество примесей в насыщаемый металл) является высокочастотная водородная плазма.
4. Впервые установлено, что водород может поглощаться металлом одинаково эффективно из сред разного агрегатного состояния (при соответствующем подборе режимов насыщения), но при этом образуются разные типы водородных ловушек.
5. Впервые установлено, что при нанесении плёнок Al2O3на предварительно наводороженный нанокристаллический сплав титана, водород проникает в покрытие на толщины ~ 200 нм, а на границе «пленка-подложка» образуются гидрокислы алюминия и титана толщиной ~100 нм.
6. Впервые установлено, что температуру извлечения водорода из системы Al2O3/HKTi можно понизить на 200-250 °С, если их нагрев производить в условиях облучения поверхности ускоренными до энергий Е~30 кэВ электронами и плотностью тока в пучке ./2:3 мкА-см-2.
7. Пленка оксида алюминия на нанокристаллическом сплаве титана уменьшает проникновение водорода в образец от 5 до 16 раз (в зависимости от способа насыщения); в условиях повышенного давления и температуры (метод Сиверста) поверхность плёнки растрескивается (ширина трещин ~1 мкм), но при этом её защитные свойства сохраняются.
Теоретическая значимость работызаключается в установлении закономерностей насыщения водородом нано- и крупнокриталлического сплава титана ВТ-6 и системы Al2O3/HKTi из водород содержащих сред, находящихся в разных агрегатных состояниях.
Практическая значимость работызаключается в возможности использования результатов работы для разработки: металл-гидридных аккумуляторов водорода, технологий извлечения водорода из металл - гидридных аккумуляторов; технологии защитных покрытий на основе плёнок Al2O3, препятствующих проникновению водорода из жидких и плазменных водород содержащих сред.
Практическая значимость работы подтверждается участием в работах по следующим темам:
1. Грант РФФИ, проект № 07-08-00300-а «Накопление и диффузия
водорода в металлах и выхода водорода из металлов в условиях воздействия ионизирующих излучений» (2007-2009гг.).
2. Государственное задание "Наука" в рамках научного проекта № 1524.
3. Постановление Правительства РФ от 09.04.2010 N 220 "О мерах по привлечению ведущих ученых в российские образовательные учреждения высшего профессионального образования". Направление научных исследований - "Технология водородной энергетики". Договор № 11.G34.31.0003 от 30 ноября 2010 г.
Методология и методы исследования
В качестве объектов исследования по накоплению водорода использовались образцы сплава титана марки ВТ6 (Ti-6Al-4V) в нано- и крупнокристаллическом состоянии (НК и КК) размером 10x5x0,1 мм3. Титан сплава марки ВТ6 в НК состоянии получен методом равноканального углового прессования (восемь проходов при 300-400 ОС) и процессом холодной деформации (до 75%) сочетающим предварительное насыщение водородом и горячую пластическую деформацию со средним размер зерна ~100 нм (средний размер зерна в КК образцах ~10 мкм).
Методы насыщения водородом: электролитическое; из газовой водородной атмосферы при повышенном давлении и температуре (метод Сивертса); из водородной плазмы 2-х типов, различающихся способом её возбуждения. Нанесение пленок производилось методом магнетронного реактивного распыления.
Методы исследования: термо- и радиационно-стимулированное газовыделение, вторично-ионная масс-спектрометрия, электронная оже- спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния света, измерение коэффициента диффузии водорода in-situ методом мембраны, газовая масс- спектрометрия, анализатор водорода фирмы RHEN-602 фирмы «LECO», нанотвердомар NanoHardnessTester” фирмы CSEM.
Положения, выносимые на защиту:
1. Внедрение водорода из сред разного агрегатного состояния (жидкость, газ, плазма) сопровождается созданием разных (по энергии связи водорода) водородных ловушек. Эффективность поглощения водорода нанокристаллическим сплавом титана более чем на два порядка превышает эффективность поглощения крупнокристаллическим при насыщении в высокочастотной водородной плазме.
2. В процессе магнетронного нанесения плёнок оксида алюминия на образцы нанокристаллического сплава титана, предварительно насыщенные водородом, происходит проникновение водорода из образцов вглубь плёнок; при этом вблизи границы раздела «плёнка-подложка» со стороны плёнки формируются химические соединения - гидроокислы алюминия и титана (J-100 нм); проникновение водорода в плёнку не превышает ~200 нм;
3. Пленка оксида алюминия на нанокристаллическом сплаве титана уменьшает проникновение водорода в образец от 5 до 16 раз (в зависимости от способа насыщения); в условиях повышенного давления и температуры (метод Сиверста) поверхность плёнки растрескивается (ширина трещин ~1 мкм), но при этом её защитные свойства частично сохраняются.
4. При нагреве в условиях облучения поверхности ускоренными до энергий Е~30 кэВ электронами при плотности тока в пучке ./2:3 мкА-см-2 пленка Al2O3в 4-5 раз уменьшает выход водорода из нанокристаллического сплава титана; температура извлечения водорода понижается на 200-250 °С в условиях радиационного воздействия (независимо от наличия пленки Al2O3).
Достоверность представленных результатов обеспечивается использованием комплекса современных исследовательских взаимодополняющих методов. Сравнением и анализом полученных результатов с данными полученными другими авторами и другими методами.
Апробация работы. Материалы диссертации представлены на Международных и Всероссийских конференциях и семинарах: Международная конференция «Взаимодействие ионов с поверхностью»; ХХ (Звенигород, 2011) и XXI (Ярославль, 2013); Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области физических наук в рамках Всероссийского фестиваля науки (Томск, 2011); представление и презентация проекта «Технологии водородной энергетики» на IV Международной выставке «Перспективные технологии XXI века» в рамках 3-его Международного форума по интеллектуальной собственности «Expopriority'2011» (Москва, 2011); 1st and 2nd International Congress on Advances in Applied Physics and Materials Science, (Antalya, 2011, 2013); Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи «Современные проблемы технической физики» (Томск, 2011); VIII, IX, X и ХI Международные конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2011 - 2014); представление в стендовой экспозиции проекта «Технологии водородной энергетики» в рамках выставочного стенда Hannover Messe 2012 (Ганновер, 2012); 41st International Conference on Metallurgical Coatings and Thin Films (ICMCTF, USA, SanDiego, 2014).
Личный вклад автора. Заключается в написании литературного обзора по теме диссертации, в совместной с научным руководителем постановке задач диссертации, проведении экспериментов, обработке экспериментальных данных, формулировании выводов и положений, выносимых на защиту, написании статей, выступлении на семинарах и международных конференциях.
Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 8 статьях рекомендованных ВАК России, 10 статьях в журналах входящих в базу данных SCOPUS.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 122 страницы, включая 41 рисунок, 8 таблиц и список литературы из 112 наименования.
В данной работе проведены исследования взаимодействия водорода с плёнкой Al2O3нанесённой на нанокристаллический титан (Al2O3/HKTi) методом магнетронного распыления. Показано, что данная пленка выступает в качестве «барьера» препятствующему выходу водорода из HKTi, и в тоже время проявляет защитные свойств по проникновению водорода из водородной плазмы и электролитического насыщения через пленку системы Al2O3/HKTi.
Проведенный комплекс исследований позволяет выделить следующие основные результаты работы.
1. Создана экспериментальная методика эффективного накопления водорода в металлах (отработана на НК и КК образцах титана) в низкотемпературной плазме высокочастотного разряда с одновременной диагностикой плазмы.
2. Создана методика исследования радиационно-стимулированного выхода газов в вакуум при облучении поверхности металлов ускоренными (от 100 эв до 50 кэВ) электронами при одновременном нагреве (в диапазоне 20-800 °С) образцов. Для этого разработаны и изготовлены дополнительные вакуумные устройства в установке для исследования радиационного и термического выделения газов из неорганических материалов кафедры общей физики НИ ТПУ.
3. Эффективность поглощения водорода в нанокристаллическом состоянии сплава Ti-6Al-4V более чем на два порядка превышает эффективность поглощения крупнокристаллическим при насыщении в плазме высокочастотного разряда, что связано с большой развитостью границ зерен и способностью НК титана создавать большое количество зернограничных гидридов.
4. Эффективность насыщения водородом образцов титана в высокочастотной водородной плазме, созданной в кварцевом реакторе, растёт с ростом мощности поглощенного плазмой высокочастотного излучения вплоть до значений 200 Вт. Более высокие мощности разряды ведут к модификации поверхности и обогащению кислородом с образованием О-Н связей. При этом кислород выделяется из стенок кварцевого реактора под воздействием ВЧ-излучения.
5. Эффективность насыщения титана водородом и состояние водорода в образцах (тип ловушек) существенно зависят от агрегатного состояния среды, из которой происходит насыщение, и параметров этой среды, так при плазменном внедрении в образцы нанокристаллического титана от потенциала плазмы относительно образца, плотности, зарядового состава и температура плазмы.
6. Температуру извлечения водорода из металлогидридных аккумуляторов можно понизить на 200-250 °С, если их нагревать в условиях облучения поверхности ускоренными до энергий Е~30 кэВ электронами при плотности тока в пучке J = 2-3 мкА -см-2.
7. Эффективным способом насыщения водорода из плазмы в объём образца является ситуация, когда на поверхность образца поступают ионы плазмы с тепловыми энергиями. В условиях, когда ионы плазмы ускоряются до энергий ~100 эВ/атом, внедрение водорода ограничивается приповерхностной областью из-за создания поверхностных радиационных дефектов, которые являются эффективными ловушками водорода. Создаваемый при этом гидридный слой препятствует проникновению водорода в объем образца.
8. Эффективный коэффициент диффузии водорода измеренный in-situ методом мембраны в НК титане Ti-6Al-4V (1-10-14 м2/с) более, чем в 3 раза ниже, чем в КК титане (3,2-10-14 м2/с), при этом, содержание водорода в НК мембране после проведения эксперимента оказывается 2,5 раз выше, чем в КК мембране. Таким образом, различия в величинах коэффициента диффузии в НК и КК мембранах, измеренных данным методом, объясняются большей эффективностью захвата атомов водорода из потока водорода, пересекающего НК мембрану.
9. При нанесении плёнок оксида алюминия магнетронным напылением на образцы НК титана, предварительно насыщенные водородом происходит проникновение водорода из образцов вглубь плёнок. Эта проникновение ограничивается областью вблизи границы раздела "плёнка- положка" (затрагивает ~ 200 нм плёнки) и приводит к формированию гидроокислов алюминия и титана.
Проведенный комплекс исследований позволяет выделить следующие основные результаты работы.
1. Создана экспериментальная методика эффективного накопления водорода в металлах (отработана на НК и КК образцах титана) в низкотемпературной плазме высокочастотного разряда с одновременной диагностикой плазмы.
2. Создана методика исследования радиационно-стимулированного выхода газов в вакуум при облучении поверхности металлов ускоренными (от 100 эв до 50 кэВ) электронами при одновременном нагреве (в диапазоне 20-800 °С) образцов. Для этого разработаны и изготовлены дополнительные вакуумные устройства в установке для исследования радиационного и термического выделения газов из неорганических материалов кафедры общей физики НИ ТПУ.
3. Эффективность поглощения водорода в нанокристаллическом состоянии сплава Ti-6Al-4V более чем на два порядка превышает эффективность поглощения крупнокристаллическим при насыщении в плазме высокочастотного разряда, что связано с большой развитостью границ зерен и способностью НК титана создавать большое количество зернограничных гидридов.
4. Эффективность насыщения водородом образцов титана в высокочастотной водородной плазме, созданной в кварцевом реакторе, растёт с ростом мощности поглощенного плазмой высокочастотного излучения вплоть до значений 200 Вт. Более высокие мощности разряды ведут к модификации поверхности и обогащению кислородом с образованием О-Н связей. При этом кислород выделяется из стенок кварцевого реактора под воздействием ВЧ-излучения.
5. Эффективность насыщения титана водородом и состояние водорода в образцах (тип ловушек) существенно зависят от агрегатного состояния среды, из которой происходит насыщение, и параметров этой среды, так при плазменном внедрении в образцы нанокристаллического титана от потенциала плазмы относительно образца, плотности, зарядового состава и температура плазмы.
6. Температуру извлечения водорода из металлогидридных аккумуляторов можно понизить на 200-250 °С, если их нагревать в условиях облучения поверхности ускоренными до энергий Е~30 кэВ электронами при плотности тока в пучке J = 2-3 мкА -см-2.
7. Эффективным способом насыщения водорода из плазмы в объём образца является ситуация, когда на поверхность образца поступают ионы плазмы с тепловыми энергиями. В условиях, когда ионы плазмы ускоряются до энергий ~100 эВ/атом, внедрение водорода ограничивается приповерхностной областью из-за создания поверхностных радиационных дефектов, которые являются эффективными ловушками водорода. Создаваемый при этом гидридный слой препятствует проникновению водорода в объем образца.
8. Эффективный коэффициент диффузии водорода измеренный in-situ методом мембраны в НК титане Ti-6Al-4V (1-10-14 м2/с) более, чем в 3 раза ниже, чем в КК титане (3,2-10-14 м2/с), при этом, содержание водорода в НК мембране после проведения эксперимента оказывается 2,5 раз выше, чем в КК мембране. Таким образом, различия в величинах коэффициента диффузии в НК и КК мембранах, измеренных данным методом, объясняются большей эффективностью захвата атомов водорода из потока водорода, пересекающего НК мембрану.
9. При нанесении плёнок оксида алюминия магнетронным напылением на образцы НК титана, предварительно насыщенные водородом происходит проникновение водорода из образцов вглубь плёнок. Эта проникновение ограничивается областью вблизи границы раздела "плёнка- положка" (затрагивает ~ 200 нм плёнки) и приводит к формированию гидроокислов алюминия и титана.



