Тема: ПОЛУЧЕНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ ОКСИДОВ КАДМИЯ И МЕДИ В АППАРАТАХ НА ПЕРЕМЕННОМ ТОКЕ ПРОМЫШЛЕННОЙ ЧАСТОТЫ

Актуальность темы исследования.
Оксид кадмия - ядовитый продукт (первый класс опасности). Благодаря высокой электропроводности, уже более 80 лет используется в качестве незаменимой гетерофазной добавки в материалах разрывных электрических контактов низковольтной коммутационной аппаратуры на средние токи (известный материал СОК-15 состава 85Ag-15CdO). Ужесточение экологических норм ведет к необходимости внедрения в производство дешевой и экологически безопасной технологии получения материалов для производства разрывных электрических контактов низковольтной коммутационной аппаратуры на средние токи. Увеличение электропроводности оксида кадмия и снижение его токсичности можно добиться путем использования смеси его с другими оксидами, обладающими меньшей токсичностью, например, с оксидами меди. Важно получить смесь оксидов кадмия и оксидов меди, имеющую нанораз- мерные фазы, хорошую электропроводимость и содержащую минимальное количество примесей.
В настоящее время оксиды кадмия и меди применяются в различных областях. Наибольшее применение получили нанодисперсные оксиды кадмия и меди в производстве материалов разрывных электрических контактов низковольтной коммутационной аппаратуры на средние токи, катализаторов, сенсорных датчиков, люминофоров, сорбентов, композитных материалов, пигментов.
Существует множество методов получения оксидов металлов, которые включают в себя как физические, так и химические способы. В зависимости от того, какими свойствами должен обладать материал для достижения поставленной цели, выбирают тот или иной метод получения.
Информации по методам получения многокомпонентных материалов с наноразмерными кадмий- и медьсодержащими фазами очень мало. Проблемы получения материалов с равномерным распределением компонентов по матрице твердого тела остро стоят при производстве материалов разрывных электрических контактов низковольтной коммутационной аппаратуры на средние токи, смешанных катализаторов, керамических композитов, сенсорных датчиков, стекольных шихт. Большую актуальность приобретает решение задачи равномерного распределения фаз в силу стремления улучшить свойства материалов путем уменьшения размерных характеристик порошков оксидов металлов до нанодисперсных. Уникальные свойства наноматериалов обусловлены как особенностями отдельных частиц, так и их совместным поведением, зависящим от характера взаимодействия между наночастицами.
Электрохимический способ производства оксидов металлов позволяет отказаться от применения технологии порошковой металлургии, химических окислителей и восстановителей, сократить или исключить образование отходов минеральных солей, что снижает негативное воздействие на окружающую среду. Благодаря технологии с замкнутым циклом водопользования удается получать материал с наноразмерными кадмий- и медьсодержащими фазами “мокрым” способом, где ПДК кадмия - 1 мг/м3. Существующие в настоящее время технологии осуществляются “сухим” способом (порошковая металлургия), где при ПДК кадмия - 0,1 мг/м3. Преимуществом электрохимического синтеза на переменном токе является возможность получения чистых оксидов, а при регулировании параметров процесса синтеза сформировать порошки с заданными характеристиками.
Исследования электрохимического окисления металлов на переменном токе и создание аппаратурного оформления для такого процесса являются актуальным как для получения оксидов металлов, так и для получения смеси оксидов металлов. Многокомпонентные оксиды с наноразмерными кадмий- и медьсодержащими фазами, полученные при совместном электрохимическом окислении кадмия и меди, ранее не изучались.
Работа выполнена по теме «Изучение химических процессов, фазообра- зование и модифицирование в системах с участием наноразмерных дискретных и плёночных структур» в рамках тематического плана НИР по заданию министерства образования и науки Российской Федерации (1.4.09), в рамках проекта федеральной целевой программы № ВИУ-НОЦ Н.М. Кижнера №1882020.
Степень разработанности темы исследования. Изучению электрохимического окисления металлов в нестационарных условиях и получению оксидов металлов посвящены труды Ю.Д. Кудрявцева, Ж.И. Беспаловой (коллектив Новочеркасского политехнического института), Л.А. Елшиной, В.Я. Кудякова, В.Б. Малкова (коллектив Института высокотемпературной электрохимии Уро РАН, г. Екатеринбург), А.Б. Килиминик, Е.Ю. Острожко- вой (Никифоровой), Е.Э. Дегтяревой (коллектив Тамбовского государственного технического университета, г. Тамбов), А.А. Ламберова, А.Ф. Дресвян- никова, Е.В. Петрова, Р.Г. Романовой, Л.Р. Хайруллиной (коллектив Казанского исследовательского исследовательского технологического университета, г. Казань), В.М. Нагирного, Р.Д. Апостоловой (коллектив Украинского государственного химико-технологического университета, г. Киев), P.V. Ka- math, G.H.A. Thesrese, M. Dixit (Бангалорский университет, Индия), Zhenhua Li, Mingfei Shao, Hongli An, Zixuan Wang, Simin Xu (Пекинский университет химической технологии, г. Пекин), K. Najati, K. Asadpour-Zeynali (Университет пайме Нур, Иран).
Опубликованные материалы содержат опытные данные отдельных видов металлов, а исследования, в основном, проводятся для определения коррозионной стойкости металлов. В работах рассматриваются зависимости скорости растворения металлов от частоты и плотности переменного тока, при этом характеристики продуктов окисления и состав, как правило, не исследуются.
Коллектив Национального исследовательского Томского политехнического университета (В.В. Коробочкин, Е.А. Ханова, Д.В. Коновалов, М.А. Бал- машнов, Н.В. Усольцева) проводил комплексные исследования процессов электрохимического окисления металлов (алюминий, титан, олово, медь, цинк) на переменном токе.
Процессы получения смеси наноразмерных оксидов кадмия и меди путем совместного электрохимического окисления с использованием переменного тока промышленной частоты рассмотрены впервые.
Цель диссертационной работы: изучение физико-химических закономерностей процесса совместного электрохимического окисления кадмия и меди с использованием переменного тока, разработка аппаратурного обеспечения для получения дисперсных материалов с наноразмерными фазами.
В соответствии с поставленной в диссертационной работе целью решались следующие задачи:
1. Изучить кинетические закономерности процессов окисления металлических кадмия и меди в хлоридных электролитах, а также их совместное окисление с помощью электролиза на переменном токе промышленной частоты.
2. Выбрать параметры электрохимического синтеза на переменном токе (состав и концентрацию электролита, температуру электролиза, плотность переменного тока).
3. Исследовать фазовый состав и параметры пористой структуры полученных материалов с наноразмерными кадмий- и медьсодержащими фазами (дисперсность, площадь удельной поверхности, суммарный объем пор).
4. Исследовать электропроводность дисперсного материала с наноразмер- ными кадмий- и медьсодержащими фазами, полученного на переменном токе промышленной частоты.
5. Провести расчет основных параметров технологического процесса электрохимического получения наноразмерными кадмий- и медьсодержащих продуктов.
6. Разработать аппаратурно-технологическую схему электрохимического производства материалов с наноразмерными кадмий- и медьсодержащими фазами с использованием переменного тока промышленной частоты.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Впервые установлены зависимости скорости совместного окисления кадмия и меди от состава и концентрации электролита, плотности переменного тока промышленной частоты и температуры электролиза. Показано, что максимальная скорость окисления кадмия и меди наблюдается в 3 М растворах хлоридов натрия и аммония. Определена функция, аппроксимирующая скорость окисления кадмия и меди в различных электролитах от плотности переменного тока.
2. Показано, что процесс электрохимического окисления кадмия и меди, с использованием переменного тока, регулируются диффузией ионов через барьерный слой оксидов. Кажущаяся энергия активации составляет 8-25 кДж/моль.
3. Установлено, что при совместном электрохимическом окислении кадмия и меди с использованием переменного тока образуется материал с кадмий- и медьсодержащими фазами с условным диаметром первичных частиц в нанометровом диапазоне, обладающий высокой удельной площадью поверхности (8уд=14,2-19,4 м2/г) и преимущественным размером пор в интервале 3,3-25 нм (мезопоры). При температуре прогрева в интервале 110-500 ОС для продуктов электролиза кадмия и меди наблюдается незначительное уменьшение удельной площади поверхности (до 8уд= 8,95-15,4 м2/г).
4. Предложена модель, позволяющая оптимизировать процессы электрохимического окисления металлов с использованием переменного тока. Установлены параметры, при которых скорость совместного электрохимического окисления кадмия и меди достигает максимального значения.
Теоретическая и практическая значимость работы: разработаны условия возможности совместного электроокисления одновременно двух металлов с получением наноразмерных оксидов; развиты представления о кинетике протекании процесса в нестационарных условиях, что позволяет получать наноразмерный дисперсный материал с кадмий- и медьсодержащими фазами, обладающими мезопористой структурой.
Получен высокодисперсный материал с наноразмерными кадмий- и медьсодержащими фазами, который можно использовать в материалах разрывных электрических контактов низковольтной коммутационной аппаратуры на средние токи.
Разработана аппаратурно-технологическая схема получения материалов с наноразмерными кадмий- и медьсодержащими фазами электрохимическим методом на переменном токе промышленной частоты.
Практическая ценность подтверждается актом об использовании результатов диссертационных исследований.
Методология и методы диссертационного исследования.
Методологической основой диссертационного исследования является системный подход, состоящий в теоретически обоснованном формулировании научной гипотезы о получении дисперсных порошков оксидов металлов путем электрохимического окисления металлов на переменном токе промышленной частоты. Планирование и выполнение экспериментов, связанных с получением активных дисперсных материалов с высокоразвитой пористой структурой электрохимическим синтезом оксидов металлов на переменном токе промышленной частоты. В диссертационной работе использованы методы исследования: рентгенофазовый анализ (РФА), дифференциально - термический анализ, электронно - микроскопические исследования, адсорбционные исследования.
Положения диссертационной работы, выносимые на защиту:
1. Влияние параметров (состав, концентрация электролита, плотность переменного тока, температура) электрохимического процесса на скорость окисления наноразмерных кадмий- и медьсодержащих продуктов.
2. Оценка кинетических параметров электрохимического окисления кадмия и меди на переменном токе промышленной частоты.
3. Оценка фазового состава и дисперсности продуктов совместного электрохимического окисления кадмия и меди при различных концентрациях электролитов.
4. Результаты габаритных размеров электролизера, расчет энергетических затрат на процесс, расчет расхода охлаждающей воды в рубашке электролизера.
Степень достоверности результатов.
Достоверность полученных результатов и выводов обеспечена современными методами анализа с применением поверенного оборудования: электронная микроскопия, термический анализ, метод БЭТ; достаточным числом проб и образцов в сериях для обеспечения доверительной вероятности результатов испытаний, равной 0,95.
Личный вклад автора. Состоит в непосредственном участии в поиске и анализе литературных данных, проведении теоретических и экспериментальных исследований, обработке результатов экспериментов, разработке методики расчета основных параметров процесса и аппаратурно-технологической схемы производства дисперсных материалов с наноразмерными кадмий- и медьсодержащими фазами, полученного с помощью электрохимического синтеза на переменном токе. Постановка цели и задач исследования, обсуждение результатов и выводов по работе выполнены под руководством д.х.н., профессора Колпаковой Н.А.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Международном симпозиуме имени академика М. А. Усова студентов и молодых ученых (2013-2015 г.), Международной научно-практической конференции «Наука и образование XXI века» (г. Уфа, 2014 г.), на VIII конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (г. Москва, 2013 г.), V Международной научно-технической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Современные техника и технологии» (г. Томск, 2016 г.), XV Международная конференция по термическому анализу и калориметрии (RTAC-2016) (г. Санкт-Петербург, 2016 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 26 работ, в том числе 4 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК, 4 статьи в изданиях, входящих международную реферативную базу данных Scopus, 5 статей в изданиях, входящих в международную реферативную базу данных Web of Science.
Структура и объем диссертационной работы.
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, приложения и списка литературы, включающего 188 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
Работа изложена на 188 страницах, содержит 50 рисунков, 24 таблицы и приложения.
Купить

1. Впервые изучен процесс получения высокодисперсного наноразмерного кадмий- и медьсодержащего оксидного материала, полученного путем одновременного электроокисления кадмия и меди переменным током промышленной частоты (50 Гц).
2. Выбраны рабочие параметры получения наноразмерного кадмий- и медьсодержащего материала. В качестве электролита рекомендовано использовать раствор NH4CI с концентрацией 3 % мас. Рекомендуемая плотность тока 1-3 А/см2. Варьироание плотности переменного тока позволяет получать различные по составу наноразмерные кадмий- и медьсодержащие материалы.
3. Изучена кинетика электрохимического процесса совместного электроокисления кадмия и меди. Установлено, что электродный процесс контролируется диффузией электролита через пористую оксидную пленку. Кажущаяся энергия активации составляет 8-25 кДж/моль.
4. Определена удельная поверхность наноразмерных кадмий-и медьсодержащих материалов. Наибольшие значения удельной поверхности приходятся на образцы, полученные при электролизе в растворах хлоридов натрия и аммония с концентрацией 3 % и 15 % мас. при плотности тока 3 А/см2 (19,4 и 15,6 м2/г в растворах NaCl и 16,5, и 14,2 м2/г для NH4C1 соответственно). Для формирования развитой пористой структуры материала целесообразно проводить электрохимическое окисление кадмия и меди на переменном токе в области малых концентраций электролита и предельных плотностях тока (3 А/см2).
5. Показано, что при проведении термообработки при температурах
250-500°С наноразмерные кадмий-и медьсодержащие материалы
укрупняются. Наибольшая удельная поверхность полученных материалов после термообработки составляет 2,5 м2/г.
6. Образец (состав 50% Cd и 50% Cu), полученный электрохимическим синтезом на переменном токе в растворе хлорида натрия 3 % мас. и плотности тока 3 А/см2 обладает хорошими характеристикам (высокая скорость окисления, развитая удельная поверхность, наличие преобладающего объема мезопор, низкая токсичность и низкое удельное сопротивление) и может быть рекомендован в качестве оксидных добавок в электрические контакты на основе серебра вместо чистого оксида кадмия.
7. Предложена аппаратурно-технологическая схема получения оксидов кадмия и меди на переменном токе промышленной частоты (50 Гц) и разработана методика расчёта основных параметров технологического процесса, учитывающая изменение концентрации электролита при электролизе.
Купить