Помощь студентам в учебе
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПРОИЗВОДСТВА БЕНЗИНОВ НА ПАВЛОДАРСКОМ НХЗ
|
Введение 5
Глава 1. Современное состояние технологии производства высокооктановых бензинов 12
1.1 Характеристика казахстанской нефти 12
1.2 Теоретические основы производства высокооктановых
топлив 18
1.3 Достижения в разработке и использовании катализаторов при
производстве высокооктановых бензинов 19
1.4 Современные технологии производства высокооктановых
топлив 23
1.5 Математическое моделирование процессов производства товарных
бензинов 25
1.6 Постановка цели и задач исследования 29
Выводы по главе 1 31
Глава 2. Объект и методы исследования 32
2.1 Характеристика объекта исследования 32
2.1.1 Технологическая установка процесса каталитического риформинга
бензинов 32
2.1.2 Технологическая установка процесса изомеризации бензиновых
фракций 34
2.1.3 Технологическая установка компаундирования высокооктановых
бензинов 38
2.2 Метод математического моделирования для совершенствования действующих технологий производства бензинов 42
2.2.1 Разработка математической модели для действующей установки
каталитического риформинга 43
2.2.2 Расчет кинетических параметров процессов изомеризации 45
Выводы по главе 2 46
Глава 3. Определение эффективности различных технологий процесса
изомеризации методом математического моделирования 48
3.1 Влияние состава сырья на продукт изомеризации легких бензиновых
фракций 51
3.2 Зависимость продукта изомеризации от технологических условий
протекания процесса 54
3.2.1 Влияние температуры процесса 54
3.2.2 Влияние давления 55
Выводы по главе 3 57
Глава 4. Анализ промышленной эксплуатации Pt-Re катализатора риформинга на промышленной установке методом прогностического моделирования 59
4.1 Влияние характеристик перерабатываемого сырья на выход продуктов
риформинга 68
4.2 Зависимость выхода целевых продуктов от основных технологических
параметров процесса риформинга 70
Выводы по главе 4 76
Глава 5. Влияние состава и качества сырья на рецептуру и свойства получаемых моторных топлив 77
Выводы по главе 5 85
Заключение 87
Список сокращений и условных обозначений 90
Список литературы 92
Приложение А. Характеристика бензиновых фракций нефтяных месторождений Западной Сибири 111
Приложение Б. Структура и основные блоки компьютерной системы сопровождения процесса каталитического риформинга 112
Приложение В. Авторские свидетельства 116
Приложение Г. Меморандум о сотрудничестве и намерении 120
Глава 1. Современное состояние технологии производства высокооктановых бензинов 12
1.1 Характеристика казахстанской нефти 12
1.2 Теоретические основы производства высокооктановых
топлив 18
1.3 Достижения в разработке и использовании катализаторов при
производстве высокооктановых бензинов 19
1.4 Современные технологии производства высокооктановых
топлив 23
1.5 Математическое моделирование процессов производства товарных
бензинов 25
1.6 Постановка цели и задач исследования 29
Выводы по главе 1 31
Глава 2. Объект и методы исследования 32
2.1 Характеристика объекта исследования 32
2.1.1 Технологическая установка процесса каталитического риформинга
бензинов 32
2.1.2 Технологическая установка процесса изомеризации бензиновых
фракций 34
2.1.3 Технологическая установка компаундирования высокооктановых
бензинов 38
2.2 Метод математического моделирования для совершенствования действующих технологий производства бензинов 42
2.2.1 Разработка математической модели для действующей установки
каталитического риформинга 43
2.2.2 Расчет кинетических параметров процессов изомеризации 45
Выводы по главе 2 46
Глава 3. Определение эффективности различных технологий процесса
изомеризации методом математического моделирования 48
3.1 Влияние состава сырья на продукт изомеризации легких бензиновых
фракций 51
3.2 Зависимость продукта изомеризации от технологических условий
протекания процесса 54
3.2.1 Влияние температуры процесса 54
3.2.2 Влияние давления 55
Выводы по главе 3 57
Глава 4. Анализ промышленной эксплуатации Pt-Re катализатора риформинга на промышленной установке методом прогностического моделирования 59
4.1 Влияние характеристик перерабатываемого сырья на выход продуктов
риформинга 68
4.2 Зависимость выхода целевых продуктов от основных технологических
параметров процесса риформинга 70
Выводы по главе 4 76
Глава 5. Влияние состава и качества сырья на рецептуру и свойства получаемых моторных топлив 77
Выводы по главе 5 85
Заключение 87
Список сокращений и условных обозначений 90
Список литературы 92
Приложение А. Характеристика бензиновых фракций нефтяных месторождений Западной Сибири 111
Приложение Б. Структура и основные блоки компьютерной системы сопровождения процесса каталитического риформинга 112
Приложение В. Авторские свидетельства 116
Приложение Г. Меморандум о сотрудничестве и намерении 120
Актуальность темы исследования. В рамках развития индустриализации нефтегазовые комплексы государства обязаны сохранять и укреплять стратегическое значение для устойчивости экономики, а также уделять внимание расширению материально-сырьевой базы. При этом дальнейшее развитие должно быть направлено на углубление комплекса переработки сырья. В связи с вышеуказанной задачей, поставленной Президентом РК, с конца 2017 года все три действующих нефтеперерабатывающих завода Казахстана прошли модернизацию для выполнения следующих целей:
1. обеспечение в полном объеме качественными нефтепродуктами внутренних потребностей, соответствующих европейским стандартам Евро-4 (К4) и Евро-5 (К5), которые направлены на экологическую безопасность;
2. повышение уровня эффективности, достижения
конкурентоспособности предприятий при внедрении новых технологий и экономической отдачи.
В последнее десятилетие нефтегазовая промышленность в Казахстане интенсивно развивается, т.к. возрастает спрос в высококачественных и экологически безопасных топлив. В стране существуют три крупных НПЗ, которые в своей технологической цепочке имеют как установки для первичной, так и вторичной перегонки нефти.
Каталитический риформинг - экономически выгодный и традиционный способ повышения детонационной стойкости бензинов на нефтеперерабатывающих заводах. Эффективность работы установки каталитического риформинга зависит от технологических условий протекания процесса, состава перерабатываемого сырья и типа катализатора. Для большинства месторождений Западной Сибири и Казахстана характерно повышенное содержание парафиновых углеводородов (60-70 масс. %) в бензиновых фракциях. Повышение эффективности процесса риформинга при
переработке парафинистого сырья связано с увеличением глубины и
селективности реакции ароматизации парафиновых углеводородов. Изомеризация - следующее звено в цепочке производства бензинов в
промышленных масштабах. Данная установка позволила производить автомобильные топлива класса К4, К5 (аналоги Евро-4, Евро-5).
Оптимизация работы установок каталитического риформинга и изомеризации, продление работоспособности катализатора за счет совершенствования технологии процессов производства бензинов, повышение селективности и стабильности катализаторов, установление оптимальных технологических параметров работы промышленных установок в зависимости от состава перерабатываемого сырья являются актуальными задачами, как с научной стороны, так и промышленной. Для решения многофакторной задачи требуется как создание новых, так и адаптация существующих математических моделей, в основе которых лежат термодинамика, кинетика, гидродинамика процессов каталитического риформинга и изомеризации легких бензиновых фракций.
Степень разработанности. На сегодняшний день вопрос совершенствования производства бензинов рассматривается ведущими научными организациями в ряде стран. Повышение эффективности установки изомеризации и каталитического риформинга изучаются в: University of Wisconsin (K. B. Fogash, Z. Hong, J. A. Dumesic), Самарском государственном университете (П. В. Наумкин, T. Н. Нестерова, И. A. Нестеров, Н. Н. Воденкова, E. В. Головин), Институте химии и химической технологии СО РАН (Л. И. Кузнецова, A. В. Казбанова, П. Н. Кузнецов), Королевском университете, Белфаст, UK (F.C. Meunier *, F. Cavallaro, T. Le Goaziou, A. Goguet, C. Rioche), Simon Bolivar University, Sartenejas, Caracas, Venezuela (R. G.Tailleur, J. B. Platin), Китайской нефтехимической корпорации, КНР (R.-M. Jao,T.-B. Lin, J.-R. Chang), Венгерской академии наук, Венгрия (J. Hancsok, S. Magyar, Z. Szoboszlai, D. Kallo), Университете Саханд технологии, Иран (M. Ejtemaeia, N. C. Aghdama, A. Babaluoa, A. Tavakolia, B. Bayatib), университете Калгари, Канада (J. Jarvis, P. He, A. Wang, H. Song), ОАО «ВНИПИнефть», г. Москва, ОАО «ВНИИ НП», г. Москва, ИК СО РАН, ИППУ СО РАН, НПО «Нефтехим» г. Краснодар, ЗАО «Нефтехимпроект» и др.
Значительная доля исследований охватывает области
совершенствования катализаторов риформинга и изомеризации, разработки новых конструкций реакторов, как в промышленном, так и в лабораторном масштабе. В меньшей мере изучено взаимовлияние состава сырья и технологических параметров на выход и качество продуктов, тестирование и выбор катализаторов риформинга и изомеризации.
Цель и задачи исследования заключаются в применении метода математического моделирования для совершенствования технологии производства товарных бензинов на Павлодарском нефтехимическом заводе.
Для достижения цели исследования необходимо решить следующие задачи:
1. проведение лабораторных и промышленных исследований процессов каталитического риформинга и изомеризации бензиновых фракций для установления состава и физико-химических характеристик сырья и продуктов, полученных в результате исследовательских процессов;
2. установление термодинамических, кинетических и
гидродинамических закономерностей реакций процессов каталитического риформинга и изомеризации;
3. исследование эксплуатационных свойств катализаторов
каталитического риформинга и изомеризации легких бензиновых фракций;
4. исследование влияния состава перерабатываемого сырья, технологических параметров работы на выход и качество продуктов установок каталитического риформинга и изомеризации;
5. совершенствование технологии процессов риформинга и изомеризации на Павлодарском нефтехимическом заводе;
6. разработка рекомендаций для повышения эффективности технологии приготовления бензинов с учетом влияния состава сырья на процесс компаундирования бензинов различных марок.
Научная новизна.
1. Установлено, что формализованные схемы превращения углеводородов в процессах каталитического риформинга и изомеризации, которые содержат индивидуальные и групповые компоненты, объединенные на основе их физико-химических свойств, пригодны для математического моделирования процессов переработки сырья, полученного из высокопарафинистой казахстанской нефти.
2. Определены кинетические и гидродинамические закономерности протекания процессов каталитического риформинга и изомеризации бензиновых фракций, численно выраженных константами скоростей химических реакций: реакции дегидрирования циклоалканов в ароматических углеводородах (8,334 с-1) на порядок превышают константы скорости реакций гидрокрекинга и дегидроциклизации нормальных парафинов (0,084 с-1 и 0,833 с-1) в процессе риформинга; реакция 3-метилпентана в н-гексан (0,590 с- 1) в несколько раз превышает константы скорости реакции изопентана в н-пентан и 2-метилпентан в 2,3-демитилбутан (0,0249 с-1 и 0,0288 с-1) в процессе изомеризации. Кинетические закономерности реакции перегруппировки молекулярной структуры нормальных парафинов С5-С6 в парафины изостроения в процессе изомеризации проходят на хлорированном оксиде алюминия, содержащем платиновый промотор I-84 в среде водородсодержащего газа.
3. Установлено, что совершенствование промышленных процессов производства бензинов на ПХЗ обеспечивается применением математических моделей, основанных на кинетическом описании с последующей оптимизацией технологий, в том числе тестирование и выбор катализатора. Показана эффективность замены катализатора RG-682 на катализатор ПР-81 при переработке высокопарафинистого сырья.
Теоретическая значимость работы. Результаты исследования расширяют представление о физико-химических закономерностях процессов каталитического риформинга и изомеризации легких бензиновых фракций. Определены физико-химические закономерности превращения углеводородов в процессах каталитического риформинга и изомеризации при переработке высокопарафинистой нефти Казахстана. Предложен и практически реализован метод повышения выхода продуктов риформинга за счет корректировки технологических условий в зависимости от изменения углеводородного состава перерабатываемого сырья. Приведена сравнительная характеристика трех технологий процесса изомеризации. Рассчитаны оптимальные технологические условия процесса изомеризации при изменяющемся составе сырья.
Практическая значимость работы.
Установлено влияние углеводородного состава сырья и технологических параметров на качество продукта изомеризации. Содержание в сырье н-гексана - порядка 40 % масс., 2,2-диметилбутана - выше 3 % масс., 2,3-диметилбутана - около 20 % масс., циклогексана - больше 4 % масс. увеличивает ОЧИ продукта изомеризации относительно других экспериментов. Решить задачу оптимизации производства бензинов позволил метод математического моделирования. Данные модели делают возможным обработку экспериментальных данных с действующих установок каталитического риформинга и изомеризации, прогнозирование работы катализаторов и установок в целом, определение оптимальных технологических параметров работы и выдачу рекомендаций по их эксплуатации, повышение выхода продукта и значения ОЧИ бензинов.
Результаты, полученные при выполнении научно-квалификационной работы, востребованы и будут использованы в опытно-промышленных испытаниях на ТОО «ПНХЗ» (г. Павлодар, Казахстан), что подтверждается подписанным меморандумом о сотрудничестве.
Математические модели используются в обучающих процессах студентами, магистрантами и аспирантами Томского политехнического университета и Павлодарского государственного университета имени С. Торайгырова (г. Павлодар, Казахстан).
Методы и методология исследования. Стратегия системного анализа и метод математического моделирования является методологической основой для исследования свойств и оптимального управления химико - технологическими объектами. Стратегия системного анализа включает установление кинетических, термодинамических и гидродинамических закономерностей протекания процессов каталитического риформинга и изомеризации, которые служат основой для разработки математических моделей сложных многостадийных процессов производства бензинов.
Положения, выносимые на защиту
1. Положение о формализации механизма превращения углеводородов в процессах каталитического риформинга и изомеризации, которые содержат индивидуальные и групповые компоненты, объединенные на основе их физико-химических свойств.
2. Положение о кинетических закономерностях протекания реакций, численно выраженными значениями констант скоростей реакций превращения углеводородов в процессах каталитического риформинга и изомеризации бензиновых фракций. Положение о совершенствовании промышленных процессов производства бензинов применением математических моделей, основанных на кинетическом описании с последующей оптимизацией технологии, в том числе для тестирования и выбора катализатора.
3. Положение об эффективных режимах эксплуатации установок каталитического риформинга и изомеризации бензиновых фракций с учетом изменения углеводородного состава перерабатываемого сырья.
Степень достоверности результатов. Относительная погрешность математических моделей не превышает 1 % на программе расчета процесса изомеризации и 3 % на компьютерной программе каталитического риформинга, достоверность полученных результатов подтверждается большим объемом данных, которые включают технологический режим работы промышленных установок, лабораторные данные исследуемого сырья и полученных нефтепродуктов, тип катализатора.
Апробация. Результаты исследований, проведенных в ходе подготовки диссертационной работы, представлены и обсуждены на XXI Международном имени академика М.А. Усова симпозиуме студентов и молодых ученых, г. Томск, (2017 г.), XVIII Международной имени профессора Л.П. Кулёва научно-практической конференции студентов и молодых ученых, г. Томск (2017 г.), XXII Международном имени академика М.А. Усова симпозиуме студентов и молодых ученых, посвященных 155-летию со дня рождения академика В.А. Обручева, 135-летию со дня рождения академика М.А.Усова, г.Томск (2018 г.), VIII Всероссийской научно-практической конференции с международным участием, посвященной 50-летию основания Института химии нефти. Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа, г. Томск (2019 г.).
Публикации. Автором опубликовано 21 работа, по теме диссертации - 17 работ, в том числе 3 в журналах, рекомендованных перечнем ВАК, 4 статьи в журналах, индексируемых базами Scopus, Web of Science, 4 авторских свидетельств о государственной регистрации программ для ЭВМ.
1. обеспечение в полном объеме качественными нефтепродуктами внутренних потребностей, соответствующих европейским стандартам Евро-4 (К4) и Евро-5 (К5), которые направлены на экологическую безопасность;
2. повышение уровня эффективности, достижения
конкурентоспособности предприятий при внедрении новых технологий и экономической отдачи.
В последнее десятилетие нефтегазовая промышленность в Казахстане интенсивно развивается, т.к. возрастает спрос в высококачественных и экологически безопасных топлив. В стране существуют три крупных НПЗ, которые в своей технологической цепочке имеют как установки для первичной, так и вторичной перегонки нефти.
Каталитический риформинг - экономически выгодный и традиционный способ повышения детонационной стойкости бензинов на нефтеперерабатывающих заводах. Эффективность работы установки каталитического риформинга зависит от технологических условий протекания процесса, состава перерабатываемого сырья и типа катализатора. Для большинства месторождений Западной Сибири и Казахстана характерно повышенное содержание парафиновых углеводородов (60-70 масс. %) в бензиновых фракциях. Повышение эффективности процесса риформинга при
переработке парафинистого сырья связано с увеличением глубины и
селективности реакции ароматизации парафиновых углеводородов. Изомеризация - следующее звено в цепочке производства бензинов в
промышленных масштабах. Данная установка позволила производить автомобильные топлива класса К4, К5 (аналоги Евро-4, Евро-5).
Оптимизация работы установок каталитического риформинга и изомеризации, продление работоспособности катализатора за счет совершенствования технологии процессов производства бензинов, повышение селективности и стабильности катализаторов, установление оптимальных технологических параметров работы промышленных установок в зависимости от состава перерабатываемого сырья являются актуальными задачами, как с научной стороны, так и промышленной. Для решения многофакторной задачи требуется как создание новых, так и адаптация существующих математических моделей, в основе которых лежат термодинамика, кинетика, гидродинамика процессов каталитического риформинга и изомеризации легких бензиновых фракций.
Степень разработанности. На сегодняшний день вопрос совершенствования производства бензинов рассматривается ведущими научными организациями в ряде стран. Повышение эффективности установки изомеризации и каталитического риформинга изучаются в: University of Wisconsin (K. B. Fogash, Z. Hong, J. A. Dumesic), Самарском государственном университете (П. В. Наумкин, T. Н. Нестерова, И. A. Нестеров, Н. Н. Воденкова, E. В. Головин), Институте химии и химической технологии СО РАН (Л. И. Кузнецова, A. В. Казбанова, П. Н. Кузнецов), Королевском университете, Белфаст, UK (F.C. Meunier *, F. Cavallaro, T. Le Goaziou, A. Goguet, C. Rioche), Simon Bolivar University, Sartenejas, Caracas, Venezuela (R. G.Tailleur, J. B. Platin), Китайской нефтехимической корпорации, КНР (R.-M. Jao,T.-B. Lin, J.-R. Chang), Венгерской академии наук, Венгрия (J. Hancsok, S. Magyar, Z. Szoboszlai, D. Kallo), Университете Саханд технологии, Иран (M. Ejtemaeia, N. C. Aghdama, A. Babaluoa, A. Tavakolia, B. Bayatib), университете Калгари, Канада (J. Jarvis, P. He, A. Wang, H. Song), ОАО «ВНИПИнефть», г. Москва, ОАО «ВНИИ НП», г. Москва, ИК СО РАН, ИППУ СО РАН, НПО «Нефтехим» г. Краснодар, ЗАО «Нефтехимпроект» и др.
Значительная доля исследований охватывает области
совершенствования катализаторов риформинга и изомеризации, разработки новых конструкций реакторов, как в промышленном, так и в лабораторном масштабе. В меньшей мере изучено взаимовлияние состава сырья и технологических параметров на выход и качество продуктов, тестирование и выбор катализаторов риформинга и изомеризации.
Цель и задачи исследования заключаются в применении метода математического моделирования для совершенствования технологии производства товарных бензинов на Павлодарском нефтехимическом заводе.
Для достижения цели исследования необходимо решить следующие задачи:
1. проведение лабораторных и промышленных исследований процессов каталитического риформинга и изомеризации бензиновых фракций для установления состава и физико-химических характеристик сырья и продуктов, полученных в результате исследовательских процессов;
2. установление термодинамических, кинетических и
гидродинамических закономерностей реакций процессов каталитического риформинга и изомеризации;
3. исследование эксплуатационных свойств катализаторов
каталитического риформинга и изомеризации легких бензиновых фракций;
4. исследование влияния состава перерабатываемого сырья, технологических параметров работы на выход и качество продуктов установок каталитического риформинга и изомеризации;
5. совершенствование технологии процессов риформинга и изомеризации на Павлодарском нефтехимическом заводе;
6. разработка рекомендаций для повышения эффективности технологии приготовления бензинов с учетом влияния состава сырья на процесс компаундирования бензинов различных марок.
Научная новизна.
1. Установлено, что формализованные схемы превращения углеводородов в процессах каталитического риформинга и изомеризации, которые содержат индивидуальные и групповые компоненты, объединенные на основе их физико-химических свойств, пригодны для математического моделирования процессов переработки сырья, полученного из высокопарафинистой казахстанской нефти.
2. Определены кинетические и гидродинамические закономерности протекания процессов каталитического риформинга и изомеризации бензиновых фракций, численно выраженных константами скоростей химических реакций: реакции дегидрирования циклоалканов в ароматических углеводородах (8,334 с-1) на порядок превышают константы скорости реакций гидрокрекинга и дегидроциклизации нормальных парафинов (0,084 с-1 и 0,833 с-1) в процессе риформинга; реакция 3-метилпентана в н-гексан (0,590 с- 1) в несколько раз превышает константы скорости реакции изопентана в н-пентан и 2-метилпентан в 2,3-демитилбутан (0,0249 с-1 и 0,0288 с-1) в процессе изомеризации. Кинетические закономерности реакции перегруппировки молекулярной структуры нормальных парафинов С5-С6 в парафины изостроения в процессе изомеризации проходят на хлорированном оксиде алюминия, содержащем платиновый промотор I-84 в среде водородсодержащего газа.
3. Установлено, что совершенствование промышленных процессов производства бензинов на ПХЗ обеспечивается применением математических моделей, основанных на кинетическом описании с последующей оптимизацией технологий, в том числе тестирование и выбор катализатора. Показана эффективность замены катализатора RG-682 на катализатор ПР-81 при переработке высокопарафинистого сырья.
Теоретическая значимость работы. Результаты исследования расширяют представление о физико-химических закономерностях процессов каталитического риформинга и изомеризации легких бензиновых фракций. Определены физико-химические закономерности превращения углеводородов в процессах каталитического риформинга и изомеризации при переработке высокопарафинистой нефти Казахстана. Предложен и практически реализован метод повышения выхода продуктов риформинга за счет корректировки технологических условий в зависимости от изменения углеводородного состава перерабатываемого сырья. Приведена сравнительная характеристика трех технологий процесса изомеризации. Рассчитаны оптимальные технологические условия процесса изомеризации при изменяющемся составе сырья.
Практическая значимость работы.
Установлено влияние углеводородного состава сырья и технологических параметров на качество продукта изомеризации. Содержание в сырье н-гексана - порядка 40 % масс., 2,2-диметилбутана - выше 3 % масс., 2,3-диметилбутана - около 20 % масс., циклогексана - больше 4 % масс. увеличивает ОЧИ продукта изомеризации относительно других экспериментов. Решить задачу оптимизации производства бензинов позволил метод математического моделирования. Данные модели делают возможным обработку экспериментальных данных с действующих установок каталитического риформинга и изомеризации, прогнозирование работы катализаторов и установок в целом, определение оптимальных технологических параметров работы и выдачу рекомендаций по их эксплуатации, повышение выхода продукта и значения ОЧИ бензинов.
Результаты, полученные при выполнении научно-квалификационной работы, востребованы и будут использованы в опытно-промышленных испытаниях на ТОО «ПНХЗ» (г. Павлодар, Казахстан), что подтверждается подписанным меморандумом о сотрудничестве.
Математические модели используются в обучающих процессах студентами, магистрантами и аспирантами Томского политехнического университета и Павлодарского государственного университета имени С. Торайгырова (г. Павлодар, Казахстан).
Методы и методология исследования. Стратегия системного анализа и метод математического моделирования является методологической основой для исследования свойств и оптимального управления химико - технологическими объектами. Стратегия системного анализа включает установление кинетических, термодинамических и гидродинамических закономерностей протекания процессов каталитического риформинга и изомеризации, которые служат основой для разработки математических моделей сложных многостадийных процессов производства бензинов.
Положения, выносимые на защиту
1. Положение о формализации механизма превращения углеводородов в процессах каталитического риформинга и изомеризации, которые содержат индивидуальные и групповые компоненты, объединенные на основе их физико-химических свойств.
2. Положение о кинетических закономерностях протекания реакций, численно выраженными значениями констант скоростей реакций превращения углеводородов в процессах каталитического риформинга и изомеризации бензиновых фракций. Положение о совершенствовании промышленных процессов производства бензинов применением математических моделей, основанных на кинетическом описании с последующей оптимизацией технологии, в том числе для тестирования и выбора катализатора.
3. Положение об эффективных режимах эксплуатации установок каталитического риформинга и изомеризации бензиновых фракций с учетом изменения углеводородного состава перерабатываемого сырья.
Степень достоверности результатов. Относительная погрешность математических моделей не превышает 1 % на программе расчета процесса изомеризации и 3 % на компьютерной программе каталитического риформинга, достоверность полученных результатов подтверждается большим объемом данных, которые включают технологический режим работы промышленных установок, лабораторные данные исследуемого сырья и полученных нефтепродуктов, тип катализатора.
Апробация. Результаты исследований, проведенных в ходе подготовки диссертационной работы, представлены и обсуждены на XXI Международном имени академика М.А. Усова симпозиуме студентов и молодых ученых, г. Томск, (2017 г.), XVIII Международной имени профессора Л.П. Кулёва научно-практической конференции студентов и молодых ученых, г. Томск (2017 г.), XXII Международном имени академика М.А. Усова симпозиуме студентов и молодых ученых, посвященных 155-летию со дня рождения академика В.А. Обручева, 135-летию со дня рождения академика М.А.Усова, г.Томск (2018 г.), VIII Всероссийской научно-практической конференции с международным участием, посвященной 50-летию основания Института химии нефти. Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа, г. Томск (2019 г.).
Публикации. Автором опубликовано 21 работа, по теме диссертации - 17 работ, в том числе 3 в журналах, рекомендованных перечнем ВАК, 4 статьи в журналах, индексируемых базами Scopus, Web of Science, 4 авторских свидетельств о государственной регистрации программ для ЭВМ.
Оптимизация производства компонентов автомобильных бензинов с использованием метода математического моделирования, основанного на кинетических, термодинамических и гидродинамических закономерностях, позволяет решать научно-технологические задачи. Выбор оптимальной технологической схемы процесса изомеризации, на основе требуемых параметров количества и качества изомеризата, позволяет экономично использовать сырье за счет увеличения глубины переработки непрореагировавших фракций (гексан, метилпентан, углеводороды Сз-Сб). При работе установок с оптимальными технологическими параметрами достигается максимальное октановое число продуктов реакции риформинга и изомеризации, а также максимальный выход, увеличивается продолжительность работы катализатора, влияние состава сырья на работу установки, катализатора и на показатель продукта, определение оптимальной активности катализатора риформинга, при которой выход риформата максимальный, а отложения кокса минимальны.
По итогам выполненного исследования сделаны следующие выводы:
1. Формализованные схемы химического превращения углеводородов в процессах каталитического риформинга и изомеризации содержат индивидуальные и групповые компоненты, объединенные на основе их физико-химических свойств, позволяют значительно упростить модель и сократить количество рассматриваемых компонентов до 69.
2. Определены кинетические и гидродинамические закономерности протекания процессов каталитического риформинга и изомеризации бензиновых фракций, численно выраженных константами скоростей химических реакций: реакции дегидрирования циклоалканов в ароматических углеводородах (8,334 с-1) на порядок превышают константы скорости реакций гидрокрекинга и дегидроциклизации нормальных парфинов (0,084 с-1 и 0,833 с-1) в процессе риформинга; реакция 3-метилпентана в н-гексан (0,590 с-1) в несколько раз превышает константы скорости реакции изопентана в н-пентан и 2-метилпентан в 2,3-демитилбутан (0,0249 с-1 и 0,0288 с-1) в процессе изомеризации. Кинетические закономерности реакции перегруппировки молекулярной структуры нормальных парафинов С5-С6 в парафины изостроения в процессе изомеризации на хлорированном оксиде алюминия, содержащем платиновый промотор I-84 в среде водородсодержащего газа.
3. Проведена оценка адекватности математической модели на промышленных данных. Относительная погрешность не превышает 3 % для расчета процесса каталитического риформинга и 1 % для модели процесса изомеризации.
4. Для анализа эффективности различных технологий было взято 10 экспериментов с различными составами углеводородного сырья и технологическими параметрами протекания процесса изомеризации.
По схеме «за проход» показатель октанового числа в среднем составляет 80,5 пунктов. Данная схема является наиболее экономически целесообразной.
Расчеты, проводимые по схеме с рециклом по гексану и метилпентанам, обеспечивают прирост октанового числа на 8-9 пунктов в сравнении со схемой «за проход». Данная схема подразумевает установку дополнительной колонны деизогексанизации после основных реакторов изомеризации.
5. Проведен анализ влияния углеводородного состава сырья и технологических параметров на качество продукта изомеризации. Содержание в сырье: н-гексана - порядка 40 %, 2,2-диметилбутана - выше 3 %, 2,3-диметилбутана - около 20 %, циклогексана - больше 4 %, - увеличивает ОЧИ продукта изомеризации относительно других экспериментов. Отсутствие 2-метилпентана в составе сырья приводит к повышенному значению ОЧИ изомеризата.
Оптимальное значение температуры для исследуемого сырья лежит в пределах 120-130 °C. При повышении температуры увеличивается количество побочных реакций изомеризации.
Низкое давление в пределах 3,03-3,14 МПа благоприятно сказывается на ОЧИ изомеризата. При повышении давления в реакторе уменьшается содержание изо-пентана, 2,2-ДМБ и 2,3-ДМБ в изомеризате. Постепенно увеличивается число побочных реакций процесса гидрирования, что в совокупности уменьшает ОЧИ продукта.
6. Установлено, что совершенствование промышленных процессов производства бензинов на ПХЗ обеспечивается применением математических моделей, основанных на кинетическом описании с последующей оптимизацией технологии, в том числе тестирование и выбор катализатора. Показана эффективность замены катализатора RG-682 на катализатор ПР-81 при переработке высокопарафинистого сырья.
7. На основании исследования состава сырья и технологических параметров на процесс риформинга, определены оптимальные параметры процесса:
- температура: 480 - 495 °C;
- давление: 2,05 - 2,15 МПа;
- расход сырья: 120 - 140 м3/час.
8. Произведен анализ влияния состава потоков, поступающих с установок каталитического риформинга и изомеризации, на состав и рецептуры автомобильных бензинов на Павлодарском НХЗ. Так, в составе бензина АИ-92 содержится стабильный бензин каталитического крекинга, риформат, изомеризат. Продукт каталитического риформинга обеспечивает высокое октановое число по исследовательском методу за счет содержания ароматических углеводородов в своем составе. Однако содержание ароматических углеводородов ограничено до 35%, бензола - до 1% в составе бензина. Изомеризат способствует увеличению октановой характеристики бензинов, т.к. содержит большое количество изо-парафинов в своем составе, но его использование ограничивается показателями плотности, т.к. изомеризат имеет плотность 625-660 кг/м3. Плотность нетоварного бензина по технологическим нормам должна быть в пределах 725-780 кг/м3.
По итогам выполненного исследования сделаны следующие выводы:
1. Формализованные схемы химического превращения углеводородов в процессах каталитического риформинга и изомеризации содержат индивидуальные и групповые компоненты, объединенные на основе их физико-химических свойств, позволяют значительно упростить модель и сократить количество рассматриваемых компонентов до 69.
2. Определены кинетические и гидродинамические закономерности протекания процессов каталитического риформинга и изомеризации бензиновых фракций, численно выраженных константами скоростей химических реакций: реакции дегидрирования циклоалканов в ароматических углеводородах (8,334 с-1) на порядок превышают константы скорости реакций гидрокрекинга и дегидроциклизации нормальных парфинов (0,084 с-1 и 0,833 с-1) в процессе риформинга; реакция 3-метилпентана в н-гексан (0,590 с-1) в несколько раз превышает константы скорости реакции изопентана в н-пентан и 2-метилпентан в 2,3-демитилбутан (0,0249 с-1 и 0,0288 с-1) в процессе изомеризации. Кинетические закономерности реакции перегруппировки молекулярной структуры нормальных парафинов С5-С6 в парафины изостроения в процессе изомеризации на хлорированном оксиде алюминия, содержащем платиновый промотор I-84 в среде водородсодержащего газа.
3. Проведена оценка адекватности математической модели на промышленных данных. Относительная погрешность не превышает 3 % для расчета процесса каталитического риформинга и 1 % для модели процесса изомеризации.
4. Для анализа эффективности различных технологий было взято 10 экспериментов с различными составами углеводородного сырья и технологическими параметрами протекания процесса изомеризации.
По схеме «за проход» показатель октанового числа в среднем составляет 80,5 пунктов. Данная схема является наиболее экономически целесообразной.
Расчеты, проводимые по схеме с рециклом по гексану и метилпентанам, обеспечивают прирост октанового числа на 8-9 пунктов в сравнении со схемой «за проход». Данная схема подразумевает установку дополнительной колонны деизогексанизации после основных реакторов изомеризации.
5. Проведен анализ влияния углеводородного состава сырья и технологических параметров на качество продукта изомеризации. Содержание в сырье: н-гексана - порядка 40 %, 2,2-диметилбутана - выше 3 %, 2,3-диметилбутана - около 20 %, циклогексана - больше 4 %, - увеличивает ОЧИ продукта изомеризации относительно других экспериментов. Отсутствие 2-метилпентана в составе сырья приводит к повышенному значению ОЧИ изомеризата.
Оптимальное значение температуры для исследуемого сырья лежит в пределах 120-130 °C. При повышении температуры увеличивается количество побочных реакций изомеризации.
Низкое давление в пределах 3,03-3,14 МПа благоприятно сказывается на ОЧИ изомеризата. При повышении давления в реакторе уменьшается содержание изо-пентана, 2,2-ДМБ и 2,3-ДМБ в изомеризате. Постепенно увеличивается число побочных реакций процесса гидрирования, что в совокупности уменьшает ОЧИ продукта.
6. Установлено, что совершенствование промышленных процессов производства бензинов на ПХЗ обеспечивается применением математических моделей, основанных на кинетическом описании с последующей оптимизацией технологии, в том числе тестирование и выбор катализатора. Показана эффективность замены катализатора RG-682 на катализатор ПР-81 при переработке высокопарафинистого сырья.
7. На основании исследования состава сырья и технологических параметров на процесс риформинга, определены оптимальные параметры процесса:
- температура: 480 - 495 °C;
- давление: 2,05 - 2,15 МПа;
- расход сырья: 120 - 140 м3/час.
8. Произведен анализ влияния состава потоков, поступающих с установок каталитического риформинга и изомеризации, на состав и рецептуры автомобильных бензинов на Павлодарском НХЗ. Так, в составе бензина АИ-92 содержится стабильный бензин каталитического крекинга, риформат, изомеризат. Продукт каталитического риформинга обеспечивает высокое октановое число по исследовательском методу за счет содержания ароматических углеводородов в своем составе. Однако содержание ароматических углеводородов ограничено до 35%, бензола - до 1% в составе бензина. Изомеризат способствует увеличению октановой характеристики бензинов, т.к. содержит большое количество изо-парафинов в своем составе, но его использование ограничивается показателями плотности, т.к. изомеризат имеет плотность 625-660 кг/м3. Плотность нетоварного бензина по технологическим нормам должна быть в пределах 725-780 кг/м3.
