Помощь студентам в учебе
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА
|
ВВЕДЕНИЕ 4
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9
1.1 Механизм окисления МЭЖК 9
1.2 Способы эпоксидирования МЭЖК и растительных масел 11
1.3 Методы эпоксидирования с использованием надкислот 12
1.4 Эпоксидирование биодизеля в условиях гомогенного катализа
металлоорганическими соединениями 19
1.5 Химико-ферментативное эпоксидирование 23
1.6 Гетерогенно-каталитический метод 26
1.7 Выводы и цели 28
Глава 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ВЕЩЕСТВ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ 31
2.1 Характеристик и исходных веществ 31
2.2.Методики исследования 32
2.2.1 Методика приготовления катализатора (MoO2PrGl2) 32
2.2.2 Методика проведения эксперимента 33
2.2.3 Методики анализа реакционной массы 34
2.2.3.1 Пероксидное число (ПЧ) 34
2.2.3.2 Кислотное число (КЧ) 35
2.2.3.3 Эпоксидное число (ЭЧ) 36
2.2.3.4 Йодное число (ЙЧ) 37
2.2.3.5 Хроматографический анализ 37
2.2.3.6 Анализ методом ядерного магнитного резонанса 1H и 13С 41
2.2.3.7 Анализ методом индуктивно-связанной плазмы - масс-спектрометрии
(ИСП-МС) 41
2.2.3.8 Анализ методом инфракрасной спектроскопии 42
Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 43
3.1 Общие закономерности окисления МЭЖК кислородом воздуха 43
3.1.1 Влияние концентрации катализатора на процесс эпоксидирования 43
3.1.2 Влияние концентрации инициатора Н2О2 на процесс эпоксидирования 45
3.1.3 Влияние исходного сырья на процесс эпоксидирования 49
3.1.4 Влияние температуры на процесс эпоксидирования 56
3.2 Влияние диффузии на процесс эпоксидирования МЭЖК 58
3.2.1 Предварительное исследование 59
3.2.2 Влияние режима барботирования на скорость процесса 61
3.2.3 Закономерности диффузии 64
3.3 Разработка схемы превращений и кинетическая модель процесса 71
3.3.1 Обобщенная схема превращений и выбор ключевых реакций 71
3.3.2 Выбор ключевых реакций и математическая модель реакций 82
3.3.3 Расчет тепловыделения в процессе эпоксидирования 87
3.4 Расчет реактора колонного типа процесса производства
эпоксидированных МЭЖК 90
3.4.1 Расчет гидродинамических параметров реактора 90
3.4.2 Тепловой расчет реактора 94
3.5 Разработка технологического процесса и технологической схемы
процесса производства эпоксидированных МЭЖК 99
3.5.1 Узел приема и хранения МЭЖК 104
3.5.2 Узел подготовки окислителя 104
3.5.3 Узел приготовления катализатора 105
3.5.4 Реакционный узел 106
3.5.5 Узел выделения катализатора из реакционной массы 107
3.5.6 Узел осушки продукта 108
ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 110
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 111
ПРИЛОЖЕНИЕ 1 126
ПРИЛОЖЕНИЕ 2 130
ПРИЛОЖЕНИЕ 3 133
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9
1.1 Механизм окисления МЭЖК 9
1.2 Способы эпоксидирования МЭЖК и растительных масел 11
1.3 Методы эпоксидирования с использованием надкислот 12
1.4 Эпоксидирование биодизеля в условиях гомогенного катализа
металлоорганическими соединениями 19
1.5 Химико-ферментативное эпоксидирование 23
1.6 Гетерогенно-каталитический метод 26
1.7 Выводы и цели 28
Глава 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ВЕЩЕСТВ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ 31
2.1 Характеристик и исходных веществ 31
2.2.Методики исследования 32
2.2.1 Методика приготовления катализатора (MoO2PrGl2) 32
2.2.2 Методика проведения эксперимента 33
2.2.3 Методики анализа реакционной массы 34
2.2.3.1 Пероксидное число (ПЧ) 34
2.2.3.2 Кислотное число (КЧ) 35
2.2.3.3 Эпоксидное число (ЭЧ) 36
2.2.3.4 Йодное число (ЙЧ) 37
2.2.3.5 Хроматографический анализ 37
2.2.3.6 Анализ методом ядерного магнитного резонанса 1H и 13С 41
2.2.3.7 Анализ методом индуктивно-связанной плазмы - масс-спектрометрии
(ИСП-МС) 41
2.2.3.8 Анализ методом инфракрасной спектроскопии 42
Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 43
3.1 Общие закономерности окисления МЭЖК кислородом воздуха 43
3.1.1 Влияние концентрации катализатора на процесс эпоксидирования 43
3.1.2 Влияние концентрации инициатора Н2О2 на процесс эпоксидирования 45
3.1.3 Влияние исходного сырья на процесс эпоксидирования 49
3.1.4 Влияние температуры на процесс эпоксидирования 56
3.2 Влияние диффузии на процесс эпоксидирования МЭЖК 58
3.2.1 Предварительное исследование 59
3.2.2 Влияние режима барботирования на скорость процесса 61
3.2.3 Закономерности диффузии 64
3.3 Разработка схемы превращений и кинетическая модель процесса 71
3.3.1 Обобщенная схема превращений и выбор ключевых реакций 71
3.3.2 Выбор ключевых реакций и математическая модель реакций 82
3.3.3 Расчет тепловыделения в процессе эпоксидирования 87
3.4 Расчет реактора колонного типа процесса производства
эпоксидированных МЭЖК 90
3.4.1 Расчет гидродинамических параметров реактора 90
3.4.2 Тепловой расчет реактора 94
3.5 Разработка технологического процесса и технологической схемы
процесса производства эпоксидированных МЭЖК 99
3.5.1 Узел приема и хранения МЭЖК 104
3.5.2 Узел подготовки окислителя 104
3.5.3 Узел приготовления катализатора 105
3.5.4 Реакционный узел 106
3.5.5 Узел выделения катализатора из реакционной массы 107
3.5.6 Узел осушки продукта 108
ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 110
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 111
ПРИЛОЖЕНИЕ 1 126
ПРИЛОЖЕНИЕ 2 130
ПРИЛОЖЕНИЕ 3 133
Эпоксидные соединения - химические вещества, в состав которых входят эпоксидные кольца (одно или несколько). Эпоксидное кольцо, по существу, это один атом кислорода, связанный с двумя атомами углерода. Они реагируют с амино-, гидроксильными и карбоксильными группами, а также с минеральными кислотами, образуя относительно стабильные соединения. Эпоксидные соединения нашли широкое применение как в производстве растворителей, пластификаторов, клеев и синтетических смол. Они часто используются в различных отраслях промышленности: производство ПВХ, производство эпоксидных смол и лакокрасочных продуктов, а также для получения конструкционных материалов с требуемыми свойствами. Таким образом, направление развития новых способов их получения является довольно перспективным. Одним из наиболее дешевых и общеупотребительных методов получения эпоксидов является процесс окисления биодизеля - различные растительные масла, а также их смеси, содержащие ненасыщенные соединения. Использование биодизеля имеет неоспоримые преимущества - это экологически чистое, относительно дешевое сырье. С учетом расширения сфер и важности применения эпоксидных соединений разработка промышленных методов окисления биодизеля является одним из приоритетных направлений современной химической технологии.[1-5]
Актуальность работы. В мире растет потребность в получении продуктов из возобновляемого сырья. Одним из основных источников сырья являются жиры растительного происхождения. Из растительных жиров получают продукт, который востребован как на энергетическом рынке, так и на рынке сырья для химической технологии продуктов органической химии (пластификаторы, стабилизаторы, ингибиторы коррозии и др.). Таким продуктом являются метиловые эфиры жирных кислот (МЭЖК) или биодизель (БД).
Основным направлением использования МЭЖК является топливное направление. В странах Европейского Союза и США МЭЖК используют как экологически чистую добавку к дизельному топливу. Но существует ряд способов получения модифицированных МЭЖК. Модификация МЭЖК подразумевает введение функциональных групп в жирнокислотный остаток. В основном модификацию проводят через несколько стадий, первая из которых образование эпоксидного цикла на месте расположения двойной связи в жирнокислотном остатке. Последующие стадии могут заключаться в раскрытии эпоксидного цикла с получением основных функциональных групп, таких как -ОН, -NH2.
Несмотря на то, что в России при получении эпоксидированных МЭЖК пользуются технологией надкислотного эпоксидирования, существует высокая потребность в разработке новых, более дешевых и простых способов получения эпоксидированных МЭЖК. Поэтому работы по созданию технологии эпоксидорования метиловых эфиров жирных кислот кислородом воздуха является актуальной.
Цель работы состояла в разработке новой отечественной технологии получения эпоксидированных МЭЖК, позволяющей осуществить процесс эпоксидирования, используя в качестве эпоксидирующего агента кислород воздуха, для снижения себестоимости получаемой продукции.
Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:
1. Исследовать процесс эпоксидирования МЭЖК кислородом воздуха, установить схему протекания и определить его кинетические и технологические параметры.
2. Исследовать влияние диффузии кислорода из воздуха в жидкую фазу реакционной массы на процесс окисления МЭЖК в системе «газ-жидкость».
3. Разработать математическую модель процесса эпоксидирования МЭЖК, адекватно описывающую экспериментальные данные.
4. Разработать технологическую схему процесса эпоксидирования МЭЖК на основе полученных в результате исследования данных..
Объекты исследования. В работе исследовались закономерности процесса эпоксидирования МЭЖК при использовании гомогенного катализатора содержащего молибден.
Методы исследования. В работе использовались: анализы на функциональные числа, газовая хроматография, газовая хроматография масс- спектрометрия, ИК- и ЯМР-спектроскопия, химические методы анализа. В работе применялся метод математического моделирования, а также методы квантовой химии для расчета термодинамических параметров реакций.
Научная новизна. В работе впервые установлено, что процесс эпоксидирования МЭЖК кислородом воздуха, проводимый в барботажном реакторе колонного типа, протекает только в диффузионной или переходной области.
Установлено, что диффузия кислорода в реакционную массу влияет на селективность и определено, что при проведении процесса в диффузионной области селективность повышается с 20% до 45%.
Впервые, на основе обобщенной схемы процесса окисления МЭЖК с образованием эпоксидных производных и других продуктов их превращений, разработана математическая модель процесса, адекватно описывающая экспериментальные данные с погрешностью менее 6%.
Впервые расчетным путем установлены группы реакций на различных стадиях процесса, приводящие к наибольшему тепловыделению и разогреву реакционной массы и проведен расчет оптимального теплового режима барботажного реактора окисления колонного типа объемом 1м3.
Теоретическая значимость работы заключается в получении новых научных знаний о кинетической и диффузионной закономерностях реакций процесса эпоксидирования МЭЖК кислородом воздуха.
Практическая значимость работы. Разработаны основы новой технологии производства эпоксидированных МЭЖК с использованием Мо- содержащего катализатора, а в качестве эпоксидирующего агента кислорода воздуха. В отличие от традиционных технологий, основанных на использовании надкислот и перекиси водорода, разработанная технология позволяет достигнуть сниженного количества отходов с одновременным снижением затрат на производство. Разработаны рекомендации по оптимальному проведению процесса эпоксидирования в барботажном реакторе.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Закономерности образования продуктов реакции эпоксидирования МЭЖК кислородом воздуха при гомогенном катализе Мо-содержащим комплексом.
2. Технология эпоксидирования МЭЖК кислородом воздуха при гомогенном катализе Мо-содержащим комплексом в барботажном реакторе.
3. Математическая модель и оптимальные значения параметров проведения процесса эпоксидирования в барботажном реакторе.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на всероссийских и международных конференциях: EuropaCat XII. Catalysis: Balancing the use of fossil and renewable resources. European Congress on Catalysis (Kazan, Russia, 2015); Всероссийская научная конференция «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения» Левинтерские чтения (Самара, Россия, 2016); Внутривузовская научнопрактическая конференция «Инновационные технологии в промышленности: образование, наука и производство» (Стерлитамак, Россия, 2016); Проблемы геологии и освоения недр. XXI Международный симпозиум имени академика М.А. Усова студентов и молодых ученых, посвященного 130-летию со дня рождения профессора М.И. Кучина (Томск, Россия, 2017); Химия и химическая технология в XXI веке. XVIII Международная научнопрактическая конференция студентов и молодых ученых имени профессора Л.П. Кулёва (Томск, Россия, 2017); XIX Мждународная научно-практическая конференция студентов и молодых учёных «Химия и химическая технология в XXI веке» ХХТ-2018, (Томск, Россия, 2018).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи, 4 из которых в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК, а также 2 статьи, индексируемые в базах данных Web of Science и Scopus, 7 тезисов докладов конференций, 1 патент РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трёх глав, выводов, списка литературы, включающего 120 библиографических ссылок. Диссертация изложена на 137 страницах машинописного текста, содержит 51 рисунок, 11 таблиц и 3 приложения.
Личный вклад автора. Диссертант участвовал в создании лабораторных установок, отработке методик физико-химических методов исследования процессов эпоксидирования МЭЖК кислородом воздуха. Постановка и проведение экспериментальных исследований, а также систематизация, обработка и интерпретация полученных данных осуществлены непосредственно самим диссертантом. Результаты исследований являются оригинальными и получены лично автором или при его непосредственном участии.
Актуальность работы. В мире растет потребность в получении продуктов из возобновляемого сырья. Одним из основных источников сырья являются жиры растительного происхождения. Из растительных жиров получают продукт, который востребован как на энергетическом рынке, так и на рынке сырья для химической технологии продуктов органической химии (пластификаторы, стабилизаторы, ингибиторы коррозии и др.). Таким продуктом являются метиловые эфиры жирных кислот (МЭЖК) или биодизель (БД).
Основным направлением использования МЭЖК является топливное направление. В странах Европейского Союза и США МЭЖК используют как экологически чистую добавку к дизельному топливу. Но существует ряд способов получения модифицированных МЭЖК. Модификация МЭЖК подразумевает введение функциональных групп в жирнокислотный остаток. В основном модификацию проводят через несколько стадий, первая из которых образование эпоксидного цикла на месте расположения двойной связи в жирнокислотном остатке. Последующие стадии могут заключаться в раскрытии эпоксидного цикла с получением основных функциональных групп, таких как -ОН, -NH2.
Несмотря на то, что в России при получении эпоксидированных МЭЖК пользуются технологией надкислотного эпоксидирования, существует высокая потребность в разработке новых, более дешевых и простых способов получения эпоксидированных МЭЖК. Поэтому работы по созданию технологии эпоксидорования метиловых эфиров жирных кислот кислородом воздуха является актуальной.
Цель работы состояла в разработке новой отечественной технологии получения эпоксидированных МЭЖК, позволяющей осуществить процесс эпоксидирования, используя в качестве эпоксидирующего агента кислород воздуха, для снижения себестоимости получаемой продукции.
Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:
1. Исследовать процесс эпоксидирования МЭЖК кислородом воздуха, установить схему протекания и определить его кинетические и технологические параметры.
2. Исследовать влияние диффузии кислорода из воздуха в жидкую фазу реакционной массы на процесс окисления МЭЖК в системе «газ-жидкость».
3. Разработать математическую модель процесса эпоксидирования МЭЖК, адекватно описывающую экспериментальные данные.
4. Разработать технологическую схему процесса эпоксидирования МЭЖК на основе полученных в результате исследования данных..
Объекты исследования. В работе исследовались закономерности процесса эпоксидирования МЭЖК при использовании гомогенного катализатора содержащего молибден.
Методы исследования. В работе использовались: анализы на функциональные числа, газовая хроматография, газовая хроматография масс- спектрометрия, ИК- и ЯМР-спектроскопия, химические методы анализа. В работе применялся метод математического моделирования, а также методы квантовой химии для расчета термодинамических параметров реакций.
Научная новизна. В работе впервые установлено, что процесс эпоксидирования МЭЖК кислородом воздуха, проводимый в барботажном реакторе колонного типа, протекает только в диффузионной или переходной области.
Установлено, что диффузия кислорода в реакционную массу влияет на селективность и определено, что при проведении процесса в диффузионной области селективность повышается с 20% до 45%.
Впервые, на основе обобщенной схемы процесса окисления МЭЖК с образованием эпоксидных производных и других продуктов их превращений, разработана математическая модель процесса, адекватно описывающая экспериментальные данные с погрешностью менее 6%.
Впервые расчетным путем установлены группы реакций на различных стадиях процесса, приводящие к наибольшему тепловыделению и разогреву реакционной массы и проведен расчет оптимального теплового режима барботажного реактора окисления колонного типа объемом 1м3.
Теоретическая значимость работы заключается в получении новых научных знаний о кинетической и диффузионной закономерностях реакций процесса эпоксидирования МЭЖК кислородом воздуха.
Практическая значимость работы. Разработаны основы новой технологии производства эпоксидированных МЭЖК с использованием Мо- содержащего катализатора, а в качестве эпоксидирующего агента кислорода воздуха. В отличие от традиционных технологий, основанных на использовании надкислот и перекиси водорода, разработанная технология позволяет достигнуть сниженного количества отходов с одновременным снижением затрат на производство. Разработаны рекомендации по оптимальному проведению процесса эпоксидирования в барботажном реакторе.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Закономерности образования продуктов реакции эпоксидирования МЭЖК кислородом воздуха при гомогенном катализе Мо-содержащим комплексом.
2. Технология эпоксидирования МЭЖК кислородом воздуха при гомогенном катализе Мо-содержащим комплексом в барботажном реакторе.
3. Математическая модель и оптимальные значения параметров проведения процесса эпоксидирования в барботажном реакторе.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на всероссийских и международных конференциях: EuropaCat XII. Catalysis: Balancing the use of fossil and renewable resources. European Congress on Catalysis (Kazan, Russia, 2015); Всероссийская научная конференция «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения» Левинтерские чтения (Самара, Россия, 2016); Внутривузовская научнопрактическая конференция «Инновационные технологии в промышленности: образование, наука и производство» (Стерлитамак, Россия, 2016); Проблемы геологии и освоения недр. XXI Международный симпозиум имени академика М.А. Усова студентов и молодых ученых, посвященного 130-летию со дня рождения профессора М.И. Кучина (Томск, Россия, 2017); Химия и химическая технология в XXI веке. XVIII Международная научнопрактическая конференция студентов и молодых ученых имени профессора Л.П. Кулёва (Томск, Россия, 2017); XIX Мждународная научно-практическая конференция студентов и молодых учёных «Химия и химическая технология в XXI веке» ХХТ-2018, (Томск, Россия, 2018).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи, 4 из которых в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК, а также 2 статьи, индексируемые в базах данных Web of Science и Scopus, 7 тезисов докладов конференций, 1 патент РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трёх глав, выводов, списка литературы, включающего 120 библиографических ссылок. Диссертация изложена на 137 страницах машинописного текста, содержит 51 рисунок, 11 таблиц и 3 приложения.
Личный вклад автора. Диссертант участвовал в создании лабораторных установок, отработке методик физико-химических методов исследования процессов эпоксидирования МЭЖК кислородом воздуха. Постановка и проведение экспериментальных исследований, а также систематизация, обработка и интерпретация полученных данных осуществлены непосредственно самим диссертантом. Результаты исследований являются оригинальными и получены лично автором или при его непосредственном участии.
1. Установлена схема протекания процесса эпоксидирования МЭЖК в барботажном реакторе при катализе Мо-содержащим комплексом, в которой присутствуют реакции образования основных и побочных продуктов реакции из ненасыщенных компонентов МЭЖК, таких как С18/1 и С18/2.
2. Рассчитаны значения кинетических и диффузионных параметров, а так же построена математическая модель процесса, адекватно описывающая полученные экспериментальные данные. Наблюдаемая константа скорости окисления С18/1 k1 = 0,106±0,008 ч-1, а константа скорости окисления С18/2 k2=0,269±0,005 ч-1. Стандартное отклонение расчетных данных от экспериментальных данных составляет не более 6%.
3. Впервые было выяснено, что диффузия кислорода в реакционную массу влияет на селективность процесса и установлено, что для повышения селективности процесса от 25% до 40%, необходимо проводить процесс в диффузионной области. Также впервые были рассчитаны Коэффициенты массоотдачи кислорода из воздуха в реакционную массу и составили 0,1 - 0,5 ч-1.
4. Произведен тепловой расчет реактора барботажного типа для проведения процесса эпоксидирования МЭЖК кислородом воздуха с использованием в качестве катализатора органические соединения молибдена. Показано, в процессе эпоксидирования МЭЖК необходимо использовать реактор с дополнительными теплообменными устройствами.
5. На основании, полученных в результате исследования данных
предложена технологическая схема процесса эпоксидирования МЭЖК в барботажном реакторе при катализе Мо-содержащим комплексом. Оптимальные параметры проведения процесса: температура - 120°С,
давление - атмосферное, теплосъем - кипящим конденсатом, линейная скорость подачи воздуха - 6,4 см/сек.
2. Рассчитаны значения кинетических и диффузионных параметров, а так же построена математическая модель процесса, адекватно описывающая полученные экспериментальные данные. Наблюдаемая константа скорости окисления С18/1 k1 = 0,106±0,008 ч-1, а константа скорости окисления С18/2 k2=0,269±0,005 ч-1. Стандартное отклонение расчетных данных от экспериментальных данных составляет не более 6%.
3. Впервые было выяснено, что диффузия кислорода в реакционную массу влияет на селективность процесса и установлено, что для повышения селективности процесса от 25% до 40%, необходимо проводить процесс в диффузионной области. Также впервые были рассчитаны Коэффициенты массоотдачи кислорода из воздуха в реакционную массу и составили 0,1 - 0,5 ч-1.
4. Произведен тепловой расчет реактора барботажного типа для проведения процесса эпоксидирования МЭЖК кислородом воздуха с использованием в качестве катализатора органические соединения молибдена. Показано, в процессе эпоксидирования МЭЖК необходимо использовать реактор с дополнительными теплообменными устройствами.
5. На основании, полученных в результате исследования данных
предложена технологическая схема процесса эпоксидирования МЭЖК в барботажном реакторе при катализе Мо-содержащим комплексом. Оптимальные параметры проведения процесса: температура - 120°С,
давление - атмосферное, теплосъем - кипящим конденсатом, линейная скорость подачи воздуха - 6,4 см/сек.