Помощь студентам в учебе
Методы и подходы к созданию сенсоров для детектирования биологически активных веществ и экотоксикантов с использованием спектроскопии комбинационного рассеяния
|
1. Литературный обзор 12
1.1. Современные взгляды на механизм процесса модификации поверхностей с
использованием диазониевых солей 12
1.1.1 Механизм модификации поверхностей ароматическими солями
диазония 12
1.1.2 Природа связи привитых органических слоев и исследование их
структуры 15
1.2 Методы и подходы к модификации поверхностей с использованием диазониевых
солей 23
1.2.1 Электрохимические методы модификации 23
1.2.2 Модификация материалов, обладающих восстановительными
свойствами 31
1.2.3 Модификация поверхностей в щелочных и восстановительных средах 34
1.2.4 Реакции фото-индуцированной модификации поверхности 37
1.2.5 Плазмон-индуцированная модификация поверхностей с использованием
диазониевых солей 39
1.3 Плазмон индуцированные превращения органических веществ 45
1.3.1. Первая плазмон-индуцированная реакция: Димеризация п-
амино(нитро)тиофенола 45
1.3.2. Плазмон-индуцированная полимеризация 48
2. Методы получения и трансформации оранических функциональных групп на поверности тонских вленок золота: путь к созданию сенсоров нового
поколения 54
2.1. Обоснование выбора плазмон-активного субстрата 55
2.2. Поверхностная модификация плазмон-активных 0D- и 2Э-наноматериалов с
использованием арендиазоний тозилатов 58
2.3 Дизайн сенсорных систем на основе плазмон-активных решеток
золота 79
2.3.1 Модификация липофильными солями диазония для обнаружения липидов и
маркеров заболеваний 80
2.3.2 Дизайн SERS платформы на основе модифицированных плазмон-активных
золотых решеток с помощью реакций ацилирования 92
2.3.3 Иммобилизация пористых металл-органических каркасов для обнаружения
органофосфатных пестицидов 142
2.3.4 Прививка меркаптоянтарной кислоты на поверхность золотой решетки для 156
детектирования ионов ртути (тиол-ин присоединение)
2.4 Превращения органических функциональных групп на поверхности золотых
решеток под действием плазмона 168
2.4.1 Плазмон-индуцированное селективное восстановление тройных связей на
золотых/палладиевых решетках с 4-этинилфенильными группами 168
2.4.2 Плазмон-индуцированная нитроксид-опосредованная полимеризация на
золотых решетках 178
З.Экспериментальная часть 194
3.1 Растворители, реагенты и материалы 194
3.2 Инструментальные методы исследования 195
3.3 Методы оценки работы сенсора 200
3.4 Методы получения материалов 200
3.5 Методы проведения плазмон-индуцированных реакций 208
Выводы 213
Список сокращений 214
Список используемой литературы 216
Приложение 1 255
1.1. Современные взгляды на механизм процесса модификации поверхностей с
использованием диазониевых солей 12
1.1.1 Механизм модификации поверхностей ароматическими солями
диазония 12
1.1.2 Природа связи привитых органических слоев и исследование их
структуры 15
1.2 Методы и подходы к модификации поверхностей с использованием диазониевых
солей 23
1.2.1 Электрохимические методы модификации 23
1.2.2 Модификация материалов, обладающих восстановительными
свойствами 31
1.2.3 Модификация поверхностей в щелочных и восстановительных средах 34
1.2.4 Реакции фото-индуцированной модификации поверхности 37
1.2.5 Плазмон-индуцированная модификация поверхностей с использованием
диазониевых солей 39
1.3 Плазмон индуцированные превращения органических веществ 45
1.3.1. Первая плазмон-индуцированная реакция: Димеризация п-
амино(нитро)тиофенола 45
1.3.2. Плазмон-индуцированная полимеризация 48
2. Методы получения и трансформации оранических функциональных групп на поверности тонских вленок золота: путь к созданию сенсоров нового
поколения 54
2.1. Обоснование выбора плазмон-активного субстрата 55
2.2. Поверхностная модификация плазмон-активных 0D- и 2Э-наноматериалов с
использованием арендиазоний тозилатов 58
2.3 Дизайн сенсорных систем на основе плазмон-активных решеток
золота 79
2.3.1 Модификация липофильными солями диазония для обнаружения липидов и
маркеров заболеваний 80
2.3.2 Дизайн SERS платформы на основе модифицированных плазмон-активных
золотых решеток с помощью реакций ацилирования 92
2.3.3 Иммобилизация пористых металл-органических каркасов для обнаружения
органофосфатных пестицидов 142
2.3.4 Прививка меркаптоянтарной кислоты на поверхность золотой решетки для 156
детектирования ионов ртути (тиол-ин присоединение)
2.4 Превращения органических функциональных групп на поверхности золотых
решеток под действием плазмона 168
2.4.1 Плазмон-индуцированное селективное восстановление тройных связей на
золотых/палладиевых решетках с 4-этинилфенильными группами 168
2.4.2 Плазмон-индуцированная нитроксид-опосредованная полимеризация на
золотых решетках 178
З.Экспериментальная часть 194
3.1 Растворители, реагенты и материалы 194
3.2 Инструментальные методы исследования 195
3.3 Методы оценки работы сенсора 200
3.4 Методы получения материалов 200
3.5 Методы проведения плазмон-индуцированных реакций 208
Выводы 213
Список сокращений 214
Список используемой литературы 216
Приложение 1 255
Актуальность исследования.
Создание новых простых и экспрессных сенсоров и сенсорных систем для распознавания и определения БАВ и токсикантов является актуальным разделом аналитической химии. Данной тематике посвящено сравнительно небольшое число работ, причем, в большинстве случаев применяют различные способы создания сенсоров, основанных на эффекте ГКР света с применением новых модифицированных композитных материалов. Разработка плазмон-активных функциональных материалов все больше и больше становится одной из наиболее важных областей в химии поверхностей, органической и аналитической химии. Особую роль в данном вопросе занимают сенсорные платформы, основанные на эффекте гигантского комбинационного рассеивания (ГКР). Несмотря на широкий диапазон существующих ГКР сенсорных систем, большинство из них не отличаются хорошей воспроизводимостью и не обладают достаточно высокой чувствительностью детектирования. Для создания эффективных сенсоров, которые бы отличались чувствительностью, воспроизводимостью и селективностью, активно разрабатываются как технологии получения плазмон-активных субстратов, так и подходы к специфической функционализации поверхностей.
На сегодняшний день огромным вызовом является разработка эффективных методов трансформации органических функциональных групп, приводящих к созданию распознающего органического слоя. Новым подходом в данной области является использование плазмонного возбуждения в качестве стимула для инициирования химических превращений. Несмотря на то, что данный подход может позволить открыть новые возможности в химии поверхностей, на сегодняшний день существует лишь ограниченное число подобных превращений. Поэтому, крайне актуальным является разработка новых методов и подходов к созданию сенсоров с высокой чувствительностью и воспроизводимостью с помощью функционализации плазмон-активных поверхностей и подходящих для применения при определении биологически активных веществ и экотоксикантов в комбинации с портативными Рамановскими спектрометрами.
Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (гранты РНФ-16-13-10081, РНФ-17-73-20066); Российского фонда фундаментальных исследований (грант РФФИ р_мол_а 18-43-703016); а также в рамках программы повышения конкурентоспособности ВИУ НИ ТПУ.
Целью работы является разработка методов и подходов к созданию сенсоров на основе органических функциональных групп на поверхности плазмон-активных материалов для детектирования биологически активных веществ и экотоксикантов с использованием спектроскопии комбинационного рассеяния.
Для решения поставленных целей необходимо решить следующие задачи:
1. Разработать простые и эффективные методы ковалентной модификации 2D и 0D размерных материалов на основе золота, включая упорядоченные структуры с использованием АДТ в водных средах, а также методы вторичной трансформации органических функциональных групп
2. Исследовать влияния прививки специфических органических функциональных групп на поверхности золотых упорядоченных решеток на селективность и чувствительность полученных сенсоров
3. Разработать комплекс методов вторичных трансформаций
органических функциональных групп на поверхности плазмон активных золотых решеток и разработать дизайн высокочувствительных и селективных сенсорных систем, основанных на эффекте ГКР свет .
4. Разработать новые способы детектирования Рамановской спектрометрией как экологических значимых загрязнителей, так и биологически релевантных молекул с использованием сенсоров на основе поверхностно-модифицированных золотых решеток и провести оценку LOD определяемых компонентов
5. Исследовать трансформации органических функциональных групп на поверхности золотых решеток при возбуждении плазмон-поляритона
6. Разработаать чувствительные и селективные методики определения ионов тяжелых металлов, азо-красителей и пестицидов, а также некоторых биологически релевантных молекул (олигонуклеотидов, маркеров заболеваний и др.) с использованием разработанных сенсоров на основе поверхностно-модифицированных золотых решеток методом спектроскопии комбинационного рассеяния (Рамановской спектрометрии).
Научная новизна:
1. Предложены реакции ковалентной модификации 2D и 0D нано размерных материалов на основе золота с использованием АДТ в водных средах.
2. Для создания сенсоров разработан комплекс методов вторичных
трансформаций органических функциональных групп на поверхности плазмон активных золотых решеток. Предложен дизайн
высокочувствительных и селективных сенсорных систем, основанных на эффекте ГКР света и показана возможность детектирования азо-красителей, тяжёлых металлов, маркеров заболеваний, пестицидов, гликопротенина, а также для определения комплиментарности олигонуклеотидов и дискриминации хиральных аминов.
3. Впервые предложены способы детектирования биологически активных веществ и экотоксикантов SERS методом с использованием сенсоров на основе поверхностно-модифицированных золотых решеток и проведена оценка LOD определяемых компонентов.
Практическая значимость:
1. Разработаны чувствительные и селективные методики определения ионов тяжелых металлов, азо-красителей и пестицидов, а также некоторых биологически релевантных молекул (олигонуклеотидов, маркеров заболеваний и др.) с использованием разработанных сенсоров на основе поверхностно-модифицированных золотых решеток методом спектроскопии комбинационного рассеяния (Рамановской спектрометрии).
2. Разработаны методы экспресс дискриминации хиральных аминов на основе поверхностно модифицированных золотых решеток с использованием метода измерения угла смачивания с использованием мобильного телефона без дополнительных реактивов.
3. Предложен способ оценки антибактериальных свойств золотых нанозвездочек от освещения и химического состава органических функциональных групп.
Апробация.
Отдельные части работы докладывались и обсуждались на Международных научно-практических конференциях таких как 7th International Conference “Nanoparticles, nanostructured coatings and microcontainers: technology, properties, applications (Томск, Россия, 2016), 5th World Congress on Materials Science and Engineering (Аликанте, Испания, 2016), The 17th European Conference on Composite Materials (Мюнхен, Гермаания, 2016), Eurosensors 2017 (Париж, Франция, 2017), European Advanced Materials Congres (Стокгольм, Швеция, 2017), 7th EuCheMS Chemistry Congress (Ливерпуль, Англия, 2018), 4th International Congress on Biomaterials and Biosensors (Турция, Олудениз, 2019).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 статей с импакт фактором >1, тезисов, 6 докладов.
Объем и структура работы. Работа изложена на 256 страницах, содержит 91 рисунок, 30 схем и 21 таблицу. Состоит из 3 глав, выводов и списка литературы из 302 наименований.
Положения, выносимые на защиту:
-Методы ковалентной модификации 2D и 0D нано размерных материалов на основе золота с использованием АДТ в водных средах.
-Комплекс методов вторичных трансформаций органических функциональных групп на поверхности плазмон-активных золотых решеток для дальнейшего применения в качестве сенсоров.
-Сенсорные системы, обладающие высокой чувствительностью, и селективностью, основанные на эффекте ГКР света для детектирования азокрасителей, тяжёлых металлов, маркеров заболеваний, пестицидов, гликопротеина, а также для анализа.
Создание новых простых и экспрессных сенсоров и сенсорных систем для распознавания и определения БАВ и токсикантов является актуальным разделом аналитической химии. Данной тематике посвящено сравнительно небольшое число работ, причем, в большинстве случаев применяют различные способы создания сенсоров, основанных на эффекте ГКР света с применением новых модифицированных композитных материалов. Разработка плазмон-активных функциональных материалов все больше и больше становится одной из наиболее важных областей в химии поверхностей, органической и аналитической химии. Особую роль в данном вопросе занимают сенсорные платформы, основанные на эффекте гигантского комбинационного рассеивания (ГКР). Несмотря на широкий диапазон существующих ГКР сенсорных систем, большинство из них не отличаются хорошей воспроизводимостью и не обладают достаточно высокой чувствительностью детектирования. Для создания эффективных сенсоров, которые бы отличались чувствительностью, воспроизводимостью и селективностью, активно разрабатываются как технологии получения плазмон-активных субстратов, так и подходы к специфической функционализации поверхностей.
На сегодняшний день огромным вызовом является разработка эффективных методов трансформации органических функциональных групп, приводящих к созданию распознающего органического слоя. Новым подходом в данной области является использование плазмонного возбуждения в качестве стимула для инициирования химических превращений. Несмотря на то, что данный подход может позволить открыть новые возможности в химии поверхностей, на сегодняшний день существует лишь ограниченное число подобных превращений. Поэтому, крайне актуальным является разработка новых методов и подходов к созданию сенсоров с высокой чувствительностью и воспроизводимостью с помощью функционализации плазмон-активных поверхностей и подходящих для применения при определении биологически активных веществ и экотоксикантов в комбинации с портативными Рамановскими спектрометрами.
Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (гранты РНФ-16-13-10081, РНФ-17-73-20066); Российского фонда фундаментальных исследований (грант РФФИ р_мол_а 18-43-703016); а также в рамках программы повышения конкурентоспособности ВИУ НИ ТПУ.
Целью работы является разработка методов и подходов к созданию сенсоров на основе органических функциональных групп на поверхности плазмон-активных материалов для детектирования биологически активных веществ и экотоксикантов с использованием спектроскопии комбинационного рассеяния.
Для решения поставленных целей необходимо решить следующие задачи:
1. Разработать простые и эффективные методы ковалентной модификации 2D и 0D размерных материалов на основе золота, включая упорядоченные структуры с использованием АДТ в водных средах, а также методы вторичной трансформации органических функциональных групп
2. Исследовать влияния прививки специфических органических функциональных групп на поверхности золотых упорядоченных решеток на селективность и чувствительность полученных сенсоров
3. Разработать комплекс методов вторичных трансформаций
органических функциональных групп на поверхности плазмон активных золотых решеток и разработать дизайн высокочувствительных и селективных сенсорных систем, основанных на эффекте ГКР свет .
4. Разработать новые способы детектирования Рамановской спектрометрией как экологических значимых загрязнителей, так и биологически релевантных молекул с использованием сенсоров на основе поверхностно-модифицированных золотых решеток и провести оценку LOD определяемых компонентов
5. Исследовать трансформации органических функциональных групп на поверхности золотых решеток при возбуждении плазмон-поляритона
6. Разработаать чувствительные и селективные методики определения ионов тяжелых металлов, азо-красителей и пестицидов, а также некоторых биологически релевантных молекул (олигонуклеотидов, маркеров заболеваний и др.) с использованием разработанных сенсоров на основе поверхностно-модифицированных золотых решеток методом спектроскопии комбинационного рассеяния (Рамановской спектрометрии).
Научная новизна:
1. Предложены реакции ковалентной модификации 2D и 0D нано размерных материалов на основе золота с использованием АДТ в водных средах.
2. Для создания сенсоров разработан комплекс методов вторичных
трансформаций органических функциональных групп на поверхности плазмон активных золотых решеток. Предложен дизайн
высокочувствительных и селективных сенсорных систем, основанных на эффекте ГКР света и показана возможность детектирования азо-красителей, тяжёлых металлов, маркеров заболеваний, пестицидов, гликопротенина, а также для определения комплиментарности олигонуклеотидов и дискриминации хиральных аминов.
3. Впервые предложены способы детектирования биологически активных веществ и экотоксикантов SERS методом с использованием сенсоров на основе поверхностно-модифицированных золотых решеток и проведена оценка LOD определяемых компонентов.
Практическая значимость:
1. Разработаны чувствительные и селективные методики определения ионов тяжелых металлов, азо-красителей и пестицидов, а также некоторых биологически релевантных молекул (олигонуклеотидов, маркеров заболеваний и др.) с использованием разработанных сенсоров на основе поверхностно-модифицированных золотых решеток методом спектроскопии комбинационного рассеяния (Рамановской спектрометрии).
2. Разработаны методы экспресс дискриминации хиральных аминов на основе поверхностно модифицированных золотых решеток с использованием метода измерения угла смачивания с использованием мобильного телефона без дополнительных реактивов.
3. Предложен способ оценки антибактериальных свойств золотых нанозвездочек от освещения и химического состава органических функциональных групп.
Апробация.
Отдельные части работы докладывались и обсуждались на Международных научно-практических конференциях таких как 7th International Conference “Nanoparticles, nanostructured coatings and microcontainers: technology, properties, applications (Томск, Россия, 2016), 5th World Congress on Materials Science and Engineering (Аликанте, Испания, 2016), The 17th European Conference on Composite Materials (Мюнхен, Гермаания, 2016), Eurosensors 2017 (Париж, Франция, 2017), European Advanced Materials Congres (Стокгольм, Швеция, 2017), 7th EuCheMS Chemistry Congress (Ливерпуль, Англия, 2018), 4th International Congress on Biomaterials and Biosensors (Турция, Олудениз, 2019).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 статей с импакт фактором >1, тезисов, 6 докладов.
Объем и структура работы. Работа изложена на 256 страницах, содержит 91 рисунок, 30 схем и 21 таблицу. Состоит из 3 глав, выводов и списка литературы из 302 наименований.
Положения, выносимые на защиту:
-Методы ковалентной модификации 2D и 0D нано размерных материалов на основе золота с использованием АДТ в водных средах.
-Комплекс методов вторичных трансформаций органических функциональных групп на поверхности плазмон-активных золотых решеток для дальнейшего применения в качестве сенсоров.
-Сенсорные системы, обладающие высокой чувствительностью, и селективностью, основанные на эффекте ГКР света для детектирования азокрасителей, тяжёлых металлов, маркеров заболеваний, пестицидов, гликопротеина, а также для анализа.
1. Разработаны простые и эффективные методы ковалентной модификации 2D и 0D нано размерных материалов на основе золота, включая упорядоченные структуры с использованием АДТ в водных средах, а также методы вторичной трансформации органических функциональных групп
2. Показано, что прививка специфических органических функциональных групп на поверхности материала существенно влияет на селективность и чувствительность сенсоров на основе золотых упорядоченных решеток.
3. Разработан комплекс методов вторичных трансформаций органических функциональных групп АДТ на поверхности плазмон активных золотых решеток и предложен дизайн высокочувствительных и селективных сенсорных систем, основанных на эффекте ГКР света.
4. Показано, что возбуждение плазмон-поляритона на поверхности золотых решеток способно индуцировать химические трансформации органических функциональных групп в мягких условиях
5. Разработаны новые способы SERS-детектирования Рамановской спектрометрией-как экологических значимых загрязнителей (ионов тяжелых металлов, азо-красителей и пестицидов), так и биологически релевантных молекул (олигонуклеотидов, маркеров заболеваний и энантиомеров лекарств, гликопротеинов) с использованием сенсоров на основе поверхностно- модифицированных золотых решеток и проведена оценка минимально определяемых концентраций компонентов.
6. Разработаны чувствительные и селективные методики определения ионов тяжелых металлов, азо-красителей и пестицидов, а также некоторых биологически релевантных молекул (олигонуклеотидов, маркеров заболеваний и др.) с использованием разработанных сенсоров на основе поверхностно-модифицированных золотых решеток методом спектроскопии комбинационного рассеяния.
2. Показано, что прививка специфических органических функциональных групп на поверхности материала существенно влияет на селективность и чувствительность сенсоров на основе золотых упорядоченных решеток.
3. Разработан комплекс методов вторичных трансформаций органических функциональных групп АДТ на поверхности плазмон активных золотых решеток и предложен дизайн высокочувствительных и селективных сенсорных систем, основанных на эффекте ГКР света.
4. Показано, что возбуждение плазмон-поляритона на поверхности золотых решеток способно индуцировать химические трансформации органических функциональных групп в мягких условиях
5. Разработаны новые способы SERS-детектирования Рамановской спектрометрией-как экологических значимых загрязнителей (ионов тяжелых металлов, азо-красителей и пестицидов), так и биологически релевантных молекул (олигонуклеотидов, маркеров заболеваний и энантиомеров лекарств, гликопротеинов) с использованием сенсоров на основе поверхностно- модифицированных золотых решеток и проведена оценка минимально определяемых концентраций компонентов.
6. Разработаны чувствительные и селективные методики определения ионов тяжелых металлов, азо-красителей и пестицидов, а также некоторых биологически релевантных молекул (олигонуклеотидов, маркеров заболеваний и др.) с использованием разработанных сенсоров на основе поверхностно-модифицированных золотых решеток методом спектроскопии комбинационного рассеяния.