Помощь студентам в учебе
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЫШЬЯКА ИЗ ОТХОДОВ АММИАЧНО-АВТОКЛАВНОГО ПЕРЕДЕЛА КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩИХ РУД
|
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА 1 СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ МЫШЬЯКСОДЕРЖАЩИХ
ОТХОДОВ: ОБРАЗОВАНИЕ, ХРАНЕНИЕ И ВЫВОД МЫШЬЯКА 11
1.1 Способы удаления мышьяка из технологических процессов обогащения,
металлургических переделов 11
1.2 Мышьяксодержащие отходы: типы и состояние хранения, гипергенез отвалов,
вопросы экологии и загрязнения окружающей среды 19
1.3 Переработка мышьяксодержащих отходов 26
1.4 Применение мышьяка и возможность решения проблемы мышьяковых
отвалов 31
Постановка цели и задач исследования 35
ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ, МЕТОДИКИ И АППАРАТУРА 37
2.1 Образование и состояние отвалов отходов комбината «Тувакобальт» 37
2.2 Объекты, методы, методики и аппаратура исследований 42
ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА И СВОЙСТВ ОТХОДОВ, ПОВЕДЕНИЯ МЫШЬЯКА В РАСТВОРАХ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ 49
3.1 Исследование состава отходов 49
3.2 Поведение мышьяка в растворах выщелачивания отходов 53
3.3 Растворимость цветных металлов в растворах выщелачивания 59
Выводы по главе 3 61
ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ
ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЫШЬЯКА ИЗ ОТХОДОВ 63
4.1 Сульфидизирующий обжиг 63
4.2 Технология извлечения мышьяка из отходов, включающая обжиг шлама с карбонатом натрия, последующее водное выщелачивание и осаждение мышьяка в форме сульфида 69
4.2.1 Исследование процесса обжига и водного выщелачивания огарка с
использованием многофакторного эксперимента 70
4.2.2 Исследование процесса осаждения сульфида мышьяка из раствора 78
4.2.3 Очистка арсенатного раствора от мышьяка замораживанием 82
4.2.4 Укрупненные испытания комбинированной технологии в аппаратах
установки гидрохимической переработки сырья 84
4.3 Совершенствование процессов комбинированной технологии 88
4.3.1 Исследование поведения мышьяка в процессе обжига отходов с
карбонатом натрия и водного выщелачивания 88
4.3.2 Исследование технологических параметров обжига и выщелачивания
при извлечении мышьяка в раствор 92
4.3.3 Исследование состава продуктов переработки отходов 111
4.3.4 Осаждение из раствора диоксида кремния, сульфида мышьяка 114
4.3.5 Аппаратурно-технологическая схема извлечения мышьяка 118
Выводы по главе 4 120
ВЫВОДЫ 123
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 125
ПРИЛОЖЕНИЕ А 147
ПРИЛОЖЕНИЕ Б 148
ПРИЛОЖЕНИЕ В 149
БЛАГОДАРНОСТИ 150
ГЛАВА 1 СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ МЫШЬЯКСОДЕРЖАЩИХ
ОТХОДОВ: ОБРАЗОВАНИЕ, ХРАНЕНИЕ И ВЫВОД МЫШЬЯКА 11
1.1 Способы удаления мышьяка из технологических процессов обогащения,
металлургических переделов 11
1.2 Мышьяксодержащие отходы: типы и состояние хранения, гипергенез отвалов,
вопросы экологии и загрязнения окружающей среды 19
1.3 Переработка мышьяксодержащих отходов 26
1.4 Применение мышьяка и возможность решения проблемы мышьяковых
отвалов 31
Постановка цели и задач исследования 35
ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ, МЕТОДИКИ И АППАРАТУРА 37
2.1 Образование и состояние отвалов отходов комбината «Тувакобальт» 37
2.2 Объекты, методы, методики и аппаратура исследований 42
ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА И СВОЙСТВ ОТХОДОВ, ПОВЕДЕНИЯ МЫШЬЯКА В РАСТВОРАХ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ 49
3.1 Исследование состава отходов 49
3.2 Поведение мышьяка в растворах выщелачивания отходов 53
3.3 Растворимость цветных металлов в растворах выщелачивания 59
Выводы по главе 3 61
ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ
ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЫШЬЯКА ИЗ ОТХОДОВ 63
4.1 Сульфидизирующий обжиг 63
4.2 Технология извлечения мышьяка из отходов, включающая обжиг шлама с карбонатом натрия, последующее водное выщелачивание и осаждение мышьяка в форме сульфида 69
4.2.1 Исследование процесса обжига и водного выщелачивания огарка с
использованием многофакторного эксперимента 70
4.2.2 Исследование процесса осаждения сульфида мышьяка из раствора 78
4.2.3 Очистка арсенатного раствора от мышьяка замораживанием 82
4.2.4 Укрупненные испытания комбинированной технологии в аппаратах
установки гидрохимической переработки сырья 84
4.3 Совершенствование процессов комбинированной технологии 88
4.3.1 Исследование поведения мышьяка в процессе обжига отходов с
карбонатом натрия и водного выщелачивания 88
4.3.2 Исследование технологических параметров обжига и выщелачивания
при извлечении мышьяка в раствор 92
4.3.3 Исследование состава продуктов переработки отходов 111
4.3.4 Осаждение из раствора диоксида кремния, сульфида мышьяка 114
4.3.5 Аппаратурно-технологическая схема извлечения мышьяка 118
Выводы по главе 4 120
ВЫВОДЫ 123
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 125
ПРИЛОЖЕНИЕ А 147
ПРИЛОЖЕНИЕ Б 148
ПРИЛОЖЕНИЕ В 149
БЛАГОДАРНОСТИ 150
Актуальность работы. В условиях истощения природных ресурсов к середине XX столетия цветная металлургия вынуждена включить в переработку мышьяксодержащее сырье. Добыча и переработка мышьяксодержащих руд, дальнейший их металлургический передел являются основными источниками загрязнения мышьяком окружающей среды. Значительную опасность для окружающей среды и человека представляют хвостохранилища обогатительных фабрик, отвалы металлургических и химических производств, содержащие тяжелые металлы, мышьяк и другие вредные компоненты, особенно отвалы старых закрытых производств. В настоящее время проблема защиты окружающей среды приобретает все большую остроту в связи с угрозой мышьякового загрязнения старых отвалов. В этих условиях особенного внимания заслуживает проблема утилизации и обезвреживания мышьяксодержащих отходов. При этом надо учитывать, что переработка отходов мышьяка экологически небезопасна и представляет сложную техническую проблему, которая включает либо их комплексную переработку, либо дальнейшее безопасное хранение.
Например, в настоящее время мышьяксодержащие отходы, накопленные в хвостохранилищах бывшего комбината «Тувакобальт», в условиях контакта с окружающей средой, подвергаются ветровой и водной эрозии и представляют серьезную опасность для региона. Гидроизоляция хранилищ отходов со временем может нарушиться, что чревато региональным загрязнением вод реки Элегест, впадающей в реку Енисей. Кроме этого, отвалы рассматриваются как техногенные месторождения с возможным вовлечением их в переработку, которая позволит извлечь из них ценные компоненты (Сo, Ni, Cu, Ag). В связи с вышесказанным актуальным представляется удаление мышьяка из отходов аммиачно-автоклавного передела кобальтовых руд Хову-Аксынского месторождения. Это требует изучения процессов, протекающих при хранении и переработке отходов с удалением вредного компонента из них, разработки способов вывода мышьяка из отвалов в малорастворимые формы.
Работа выполнена в рамках базовых проектов V. 38.1.6
«Совершенствование химико -технологических процессов освоения минерально - сырьевых ресурсов Республики Тыва и сопредельных территорий» (20102012 гг.) и V.46.1.5 «Создание новых ресурсо - и энергосберегающих металлургических и химико -технологических процессов, включая углубленную переработку углеводородного и минерального сырья различных классов и техногенных отходов» (2013-2016 гг.).
Объект исследования. Мышьяксодержащие отходы аммиачно - автоклавного передела арсенидных никель -кобальтовых руд Хову-Аксынского месторождения.
Предмет исследования. Технологические процессы извлечения мышьяка из отходов аммиачно -автоклавного передела кобальтсодержащих руд.
Степень разработанности темы. Фундаментальные работы по выводу мышьяка, обезвреживанию, утилизации отходов были осуществлены во второй половине XX столетия в нашей стране в рамках всесоюзной программы МП-16-20 (МЦМ СССР). Проблеме вывода мышьяка из отходов, их утилизации и переработки посвящены работы казахстанской научной школы во главе с С. М. Исабаевым, работы российских ученых Ф. М. Лоскутова, Л. Г. Садиловой, Н. И. Копылова, Ю. Д. Каминского, С. С. Набойченко, В. Г. Петрова, А. А. Хренникова и других. Исследованиям по геохимии отходов, анализу поведения мышьяка посвящены работы С. Б. Бортниковой, О. Л. Гаськовой.
Цель работы. Разработка технологии извлечения мышьяка из отходов аммиачно-автоклавного передела арсенидных никель -кобальтовых руд Хову- Аксынского месторождения.
Задачи исследований. Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:
1. Анализ современного состояния мышьяксодержащих отходов отвалов Хову-Аксы: состава, экологических аспектов хранения, поведения мышьяка в растворах выщелачивания.
2. Изучение возможности извлечения мышьяка из отходов аммиачно - автоклавного передела кобальтсодержащих руд.
3. Разработка комбинированной технологии извлечения мышьяка из шлама отвалов Хову-Аксы, включающей следующие процессы: обжиг шихты; водное выщелачивание огарка; осаждение сульфида мышьяка из раствора.
4. Отработка технологических параметров процессов: обжига шлама с карбонатом натрия; водного выщелачивания огарка; условий раздельного получения, осаждения из раствора диоксида кремния и сульфида мышьяка.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Установлены оптимальные технологические параметры извлечения мышьяка из шлама в раствор: температура обжига 740 °С для шихты шлам/карбонат натрия 1:1, и интервал температур 640-740 °С для шихты шлам/карбонат натрия/уголь 1:1:0,1; продолжительность обжига 1,5 часа; температура водного выщелачивания огарка 80 °С, соотношение Т:Ж = 1:6. В интервале температур 640-740 °С для шихты состава шлам/карбонат натрия/уголь наблюдается наибольшее извлечение мышьяка в растворимую форму, что связано с добавкой угля в шихту, которая предотвращает образование устойчивого арсената железа (III) - скородита. Технология извлечения мышьяка в раствор при оптимальных условиях обжига и выщелачивания позволяет снизить содержание мышьяка в кеке выщелачивания до 0,3-0,5 мас. % в сравнении с исходным материалом (4,4 мас. %).
2. Установлено, что в процессе осаждения мышьяка из раствора при температуре 50 °С и избытке сульфида натрия (60-70 % от стехиометрически необходимого количества) путем нейтрализации до рН = 3 получен сульфид мышьяка со степенью осаждения 99,5 %. Предварительное осаждение кремниевой кислоты из раствора при 60 °С путем нейтрализации до рН 8-9 с последующим прокаливанием позволяет получить отдельные продукты диоксида кремния и сульфида мышьяка.
3. Установлено, что степень извлечения мышьяка в раствор зависит от температуры обжига: максимальная степень извлечения мышьяка в раствор (92 %) наблюдается при температуре 740 °С за счет того, что при этой температуре термодинамически возможно взаимодействие с карбонатом натрия арсенатов ряда Ca3(AsO4)2 - AlAsO4 - Mg3(AsO4)2 - Ni3(AsO4)2 - Co3(AsO4)2 - Fe3(AsO4)2 - Cu3(AsO4)2 - FeAsO4. При повышении температуры обжига от 800 °C до 860 °C степень извлечения мышьяка в раствор понижается до 62 %, что связано со смещением равновесия в направлении образования малорастворимых арсенатов и это подтверждается термодинамическими расчетными величинами возрастания их равновесных количеств.
Теоретическая значимость работы заключается в получении новых знаний о химико -технологических процессах извлечения мышьяка из отходов кобальтового производства, установлении равновесного распределения компонентов изучаемых реакционных систем в процессе обжига отходов .
Практическая значимость
1. Впервые разработана комбинированная технология извлечения мышьяка из отходов комбината «Тувакобальт» путем обжига шлама с карбонатом натрия, водного выщелачивания, осаждения сульфида мышьяка из раствора. По разработанной технологии получен патент РФ 2637870.
2. Проведение процесса обжига при 740 °C для соотношения шлам/карбонат натрия 1:1, при 640-740 °C для соотношения шлам/карбонат натрия/уголь 1:1:0,1, продолжительности обжига 1,5 часа и водного выщелачивания при 80 °C, соотношении Т:Ж = 1:6 в течение 1 часа позволяет снизить содержание мышьяка в продукте выщелачивания в 7 раз по сравнению с исходным материалом. Продукт выщелачивания рекомендован в качестве вторичного сырья для извлечения металлов и получения керамических изделий.
Методология и методы исследования. Исследования выполнены с помощью комплекса физико-химических методов, включающих
рентгенофлуоресцентный (анализатор АРФ-6, спектрометр S2 Ranger), рентгенофазовый (дифрактометр ARL XTRA, XRD-6000), атомно
абсорбционный (спектрометр AAS5FL), фотометрические методы анализа, дифференциально-термический анализ (NETZSCH STA 409 PC/PG), электронную микроскопию (ТМ-1000 Hitachi). Для исследования и установления равновесного распределения компонентов изучаемых систем при обжиге была использована компьютерная программа HSC Chemistry 6.0.
Идея работы заключается в выводе мышьяка из отвалов комбината в наиболее приемлемый продукт - малорастворимый сульфид. В процессе извлечения мышьяка из отвалов комбинированным способом эксперименты проводили по схеме: обжиг отходов с карбонатом натрия и водное выщелачивание огарка. В твердом остатке водного выщелачивания определяли содержание мышьяка. Из арсенатного раствора осаждали диоксид кремния и сульфид мышьяка.
Положения, выносимые на защиту:
1. Положение о технологии извлечения мышьяка из отходов, включающей следующие процессы: обжиг шихты; водное выщелачивание огарка; осаждение сульфида мышьяка из раствора;
2. Положение о зависимости степени извлечения мышьяка в раствор от температуры обжига, определяющей перевод малорастворимых соединений мышьяка отходов в водорастворимую форму арсената натрия и последующие процессы водного выщелачивания огарка, осаждения сульфида мышьяка.
Степень достоверности полученных результатов исследований подтверждается использованием комплекса современных физико -химических методов исследования, успешными испытаниями в укрупненном масштабе обжига, процессов водного выщелачивания и осаждения сульфида мышьяка из раствора с использованием опытно-промышленной установки, воспроизводимостью экспериментов и доказательством адекватности полученных математических моделей, описывающих процесс выщелачивания.
Личный вклад соискателя состоит в постановке задач и программы проведения исследования по разработке новой технологии для вывода мышьяка из шламов с переводом его в нетоксичный, товарный продукт; проведении экспериментальных работ и участии в укрупненных испытаниях; определении оптимальных технологических параметров процессов; обработке и обсуждении результатов исследований.
Реализация результатов исследования. Технология апробирована в укрупненном масштабе на опытно -промышленной установке с воспроизводимостью лабораторных результатов. Очищенный от мышьяка кек водного выщелачивания рекомендован в качестве сырья для извлечения металлов и затем для получения керамических изделий. На основе продукта выщелачивания были получены образцы керамических материалов. Результаты исследований использованы в учебном процессе по дисциплине «Технологические основы производства строительных материалов» при подготовке магистров по программе «Технология производства строительных материалов и изделий».
Разработанная технология принята в качестве основы технологического процесса извлечения мышьяка из отходов комбината «Тувакобальт» и имеет, прежде всего, экологическое значение для предотвращения последствий от загрязнения гидросферы, атмосферы и почв. Полученные результаты обладают высоким потенциалом для последующего развития и коммерциализации, значимы для социально-экономического развития региона.
Апробация работы. Основные положения работы докладывались на конференциях: Международный конгресс «Цветные металлы Сибири-2010» (Красноярск, 2010); XVI Международная научно-техническая конференция (Екатеринбург, 2011); XI Убсунурский международный симпозиум (Кызыл, 2012); научные конференции ТувИКОПР СО РАН (Кызыл 2012, 2015).
Публикации. По основным результатам проведенных исследований опубликована 21 работа, в том числе 9 статей в журналах из списка ВАК, получен 1 патент РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из оглавления, введения, 4 глав, выводов, списка литературы, приложений. Работа изложена на 150 страницах, содержит 34 таблиц, 48 рисунков, список литературы
Например, в настоящее время мышьяксодержащие отходы, накопленные в хвостохранилищах бывшего комбината «Тувакобальт», в условиях контакта с окружающей средой, подвергаются ветровой и водной эрозии и представляют серьезную опасность для региона. Гидроизоляция хранилищ отходов со временем может нарушиться, что чревато региональным загрязнением вод реки Элегест, впадающей в реку Енисей. Кроме этого, отвалы рассматриваются как техногенные месторождения с возможным вовлечением их в переработку, которая позволит извлечь из них ценные компоненты (Сo, Ni, Cu, Ag). В связи с вышесказанным актуальным представляется удаление мышьяка из отходов аммиачно-автоклавного передела кобальтовых руд Хову-Аксынского месторождения. Это требует изучения процессов, протекающих при хранении и переработке отходов с удалением вредного компонента из них, разработки способов вывода мышьяка из отвалов в малорастворимые формы.
Работа выполнена в рамках базовых проектов V. 38.1.6
«Совершенствование химико -технологических процессов освоения минерально - сырьевых ресурсов Республики Тыва и сопредельных территорий» (20102012 гг.) и V.46.1.5 «Создание новых ресурсо - и энергосберегающих металлургических и химико -технологических процессов, включая углубленную переработку углеводородного и минерального сырья различных классов и техногенных отходов» (2013-2016 гг.).
Объект исследования. Мышьяксодержащие отходы аммиачно - автоклавного передела арсенидных никель -кобальтовых руд Хову-Аксынского месторождения.
Предмет исследования. Технологические процессы извлечения мышьяка из отходов аммиачно -автоклавного передела кобальтсодержащих руд.
Степень разработанности темы. Фундаментальные работы по выводу мышьяка, обезвреживанию, утилизации отходов были осуществлены во второй половине XX столетия в нашей стране в рамках всесоюзной программы МП-16-20 (МЦМ СССР). Проблеме вывода мышьяка из отходов, их утилизации и переработки посвящены работы казахстанской научной школы во главе с С. М. Исабаевым, работы российских ученых Ф. М. Лоскутова, Л. Г. Садиловой, Н. И. Копылова, Ю. Д. Каминского, С. С. Набойченко, В. Г. Петрова, А. А. Хренникова и других. Исследованиям по геохимии отходов, анализу поведения мышьяка посвящены работы С. Б. Бортниковой, О. Л. Гаськовой.
Цель работы. Разработка технологии извлечения мышьяка из отходов аммиачно-автоклавного передела арсенидных никель -кобальтовых руд Хову- Аксынского месторождения.
Задачи исследований. Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:
1. Анализ современного состояния мышьяксодержащих отходов отвалов Хову-Аксы: состава, экологических аспектов хранения, поведения мышьяка в растворах выщелачивания.
2. Изучение возможности извлечения мышьяка из отходов аммиачно - автоклавного передела кобальтсодержащих руд.
3. Разработка комбинированной технологии извлечения мышьяка из шлама отвалов Хову-Аксы, включающей следующие процессы: обжиг шихты; водное выщелачивание огарка; осаждение сульфида мышьяка из раствора.
4. Отработка технологических параметров процессов: обжига шлама с карбонатом натрия; водного выщелачивания огарка; условий раздельного получения, осаждения из раствора диоксида кремния и сульфида мышьяка.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Установлены оптимальные технологические параметры извлечения мышьяка из шлама в раствор: температура обжига 740 °С для шихты шлам/карбонат натрия 1:1, и интервал температур 640-740 °С для шихты шлам/карбонат натрия/уголь 1:1:0,1; продолжительность обжига 1,5 часа; температура водного выщелачивания огарка 80 °С, соотношение Т:Ж = 1:6. В интервале температур 640-740 °С для шихты состава шлам/карбонат натрия/уголь наблюдается наибольшее извлечение мышьяка в растворимую форму, что связано с добавкой угля в шихту, которая предотвращает образование устойчивого арсената железа (III) - скородита. Технология извлечения мышьяка в раствор при оптимальных условиях обжига и выщелачивания позволяет снизить содержание мышьяка в кеке выщелачивания до 0,3-0,5 мас. % в сравнении с исходным материалом (4,4 мас. %).
2. Установлено, что в процессе осаждения мышьяка из раствора при температуре 50 °С и избытке сульфида натрия (60-70 % от стехиометрически необходимого количества) путем нейтрализации до рН = 3 получен сульфид мышьяка со степенью осаждения 99,5 %. Предварительное осаждение кремниевой кислоты из раствора при 60 °С путем нейтрализации до рН 8-9 с последующим прокаливанием позволяет получить отдельные продукты диоксида кремния и сульфида мышьяка.
3. Установлено, что степень извлечения мышьяка в раствор зависит от температуры обжига: максимальная степень извлечения мышьяка в раствор (92 %) наблюдается при температуре 740 °С за счет того, что при этой температуре термодинамически возможно взаимодействие с карбонатом натрия арсенатов ряда Ca3(AsO4)2 - AlAsO4 - Mg3(AsO4)2 - Ni3(AsO4)2 - Co3(AsO4)2 - Fe3(AsO4)2 - Cu3(AsO4)2 - FeAsO4. При повышении температуры обжига от 800 °C до 860 °C степень извлечения мышьяка в раствор понижается до 62 %, что связано со смещением равновесия в направлении образования малорастворимых арсенатов и это подтверждается термодинамическими расчетными величинами возрастания их равновесных количеств.
Теоретическая значимость работы заключается в получении новых знаний о химико -технологических процессах извлечения мышьяка из отходов кобальтового производства, установлении равновесного распределения компонентов изучаемых реакционных систем в процессе обжига отходов .
Практическая значимость
1. Впервые разработана комбинированная технология извлечения мышьяка из отходов комбината «Тувакобальт» путем обжига шлама с карбонатом натрия, водного выщелачивания, осаждения сульфида мышьяка из раствора. По разработанной технологии получен патент РФ 2637870.
2. Проведение процесса обжига при 740 °C для соотношения шлам/карбонат натрия 1:1, при 640-740 °C для соотношения шлам/карбонат натрия/уголь 1:1:0,1, продолжительности обжига 1,5 часа и водного выщелачивания при 80 °C, соотношении Т:Ж = 1:6 в течение 1 часа позволяет снизить содержание мышьяка в продукте выщелачивания в 7 раз по сравнению с исходным материалом. Продукт выщелачивания рекомендован в качестве вторичного сырья для извлечения металлов и получения керамических изделий.
Методология и методы исследования. Исследования выполнены с помощью комплекса физико-химических методов, включающих
рентгенофлуоресцентный (анализатор АРФ-6, спектрометр S2 Ranger), рентгенофазовый (дифрактометр ARL XTRA, XRD-6000), атомно
абсорбционный (спектрометр AAS5FL), фотометрические методы анализа, дифференциально-термический анализ (NETZSCH STA 409 PC/PG), электронную микроскопию (ТМ-1000 Hitachi). Для исследования и установления равновесного распределения компонентов изучаемых систем при обжиге была использована компьютерная программа HSC Chemistry 6.0.
Идея работы заключается в выводе мышьяка из отвалов комбината в наиболее приемлемый продукт - малорастворимый сульфид. В процессе извлечения мышьяка из отвалов комбинированным способом эксперименты проводили по схеме: обжиг отходов с карбонатом натрия и водное выщелачивание огарка. В твердом остатке водного выщелачивания определяли содержание мышьяка. Из арсенатного раствора осаждали диоксид кремния и сульфид мышьяка.
Положения, выносимые на защиту:
1. Положение о технологии извлечения мышьяка из отходов, включающей следующие процессы: обжиг шихты; водное выщелачивание огарка; осаждение сульфида мышьяка из раствора;
2. Положение о зависимости степени извлечения мышьяка в раствор от температуры обжига, определяющей перевод малорастворимых соединений мышьяка отходов в водорастворимую форму арсената натрия и последующие процессы водного выщелачивания огарка, осаждения сульфида мышьяка.
Степень достоверности полученных результатов исследований подтверждается использованием комплекса современных физико -химических методов исследования, успешными испытаниями в укрупненном масштабе обжига, процессов водного выщелачивания и осаждения сульфида мышьяка из раствора с использованием опытно-промышленной установки, воспроизводимостью экспериментов и доказательством адекватности полученных математических моделей, описывающих процесс выщелачивания.
Личный вклад соискателя состоит в постановке задач и программы проведения исследования по разработке новой технологии для вывода мышьяка из шламов с переводом его в нетоксичный, товарный продукт; проведении экспериментальных работ и участии в укрупненных испытаниях; определении оптимальных технологических параметров процессов; обработке и обсуждении результатов исследований.
Реализация результатов исследования. Технология апробирована в укрупненном масштабе на опытно -промышленной установке с воспроизводимостью лабораторных результатов. Очищенный от мышьяка кек водного выщелачивания рекомендован в качестве сырья для извлечения металлов и затем для получения керамических изделий. На основе продукта выщелачивания были получены образцы керамических материалов. Результаты исследований использованы в учебном процессе по дисциплине «Технологические основы производства строительных материалов» при подготовке магистров по программе «Технология производства строительных материалов и изделий».
Разработанная технология принята в качестве основы технологического процесса извлечения мышьяка из отходов комбината «Тувакобальт» и имеет, прежде всего, экологическое значение для предотвращения последствий от загрязнения гидросферы, атмосферы и почв. Полученные результаты обладают высоким потенциалом для последующего развития и коммерциализации, значимы для социально-экономического развития региона.
Апробация работы. Основные положения работы докладывались на конференциях: Международный конгресс «Цветные металлы Сибири-2010» (Красноярск, 2010); XVI Международная научно-техническая конференция (Екатеринбург, 2011); XI Убсунурский международный симпозиум (Кызыл, 2012); научные конференции ТувИКОПР СО РАН (Кызыл 2012, 2015).
Публикации. По основным результатам проведенных исследований опубликована 21 работа, в том числе 9 статей в журналах из списка ВАК, получен 1 патент РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из оглавления, введения, 4 глав, выводов, списка литературы, приложений. Работа изложена на 150 страницах, содержит 34 таблиц, 48 рисунков, список литературы
1. Извлечения мышьяка из отвалов комбината «Тувакобальт» можно добиться посредством сульфидизирующего обжига и комбинированной технологии, включающей обжиг отходов с карбонатом натрия, водное выщелачивание огарка и осаждение мышьяка в форме сульфида.
2. Результаты термодинамических и экспериментальных исследований указывают на то, что мышьяк в отходах находится преимущественно в виде арсенатов железа (симплезит, скородит), кобальта, никеля, кальция. Кроме этого, шламы имеют сложный состав, включающий карбонатные, силикатные и алюмосиликатные составляющие. Поэтому отходы комбината «Тувакобальт» трудно подвержены сульфидированию и имеют высокую температуру обжига в отличие от промпродуктов свинцово -цинковых производств.
3. В результате проведенных исследований, включающих обжиг шихты с соотношением компонентов шлам/карбонат натрия/уголь 1:1:0,1 при температуре 800-850 °С в течение 3 часов и водное выщелачивание огарка при 70 °С, Т:Ж = 1:5 в течение 1 часа содержание мышьяка снижается с 3 мас.% в исходном материале до 0,9-1 мас. % в кеке выщелачивания; при укрупненных испытаниях процесса водного выщелачивания на опытно -промышленной установке при 70 °С, Т:Ж = 1:4 в течение 30 мин - до 0,7 мас. %. В процессе осаждения мышьяка из раствора при температуре 50 °С, избытке сульфида натрия (60-70 % от стехиометрически необходимого количества) путем нейтрализации до рН = 3 получен сульфид мышьяка со степенью осаждения 99,5 %.
4. Степень извлечения мышьяка в раствор зависит от температуры обжига: максимальная степень извлечения мышьяка в раствор (92 %) наблюдается при температуре 740 °С за счет того, что при этой температуре термодинамически возможно взаимодействие с карбонатом натрия арсенатов ряда С a3(AsO4)2 - AIASO4 - Mg3(AsO4)2 - Ni3(AsO4)2 - Co3(AsO4)2 - Fe3(AsO4)2 - Cu3(AsO4)2 - FeAsO4 с образованием растворимого продукта Na3AsO4. При повышении температуры обжига от 800 до 860 °С степень извлечения мышьяка в раствор понижается до 62 %, что связано со смещением равновесия в направлении образования малорастворимых арсенатов и это подтверждается термодинамическими расчетными величинами возрастания их равновесных количеств.
5. Оптимальными технологическими параметрами извлечения мышьяка являются: температура обжига 740 °С для шихты шлам/карбонат натрия 1:1, и интервал температур 640-740 °С для шихты шлам/ карбонат натрия/уголь 1:1:0,1; продолжительность обжига 1,5 часа; температура водного выщелачивания огарка 80 °С, соотношение Т:Ж = 1:6. В интервале температур 640-740 °С для шихты состава шлам/карбонат натрия/уголь наблюдается наибольшее извлечение мышьяка в растворимую форму, что связано с добавкой угля в шихту, которая предотвращает образование устойчивого арсената железа (III) - скородита. Технология извлечения мышьяка при оптимальных условиях обжига и выщелачивания позволяет снизить содержание мышьяка в кеке выщелачивания до 0,3-0,5 мас. % в сравнении с исходным материалом (4,4 мас. %).
6. Осаждение кремниевой кислоты из раствора при 60 °С путем нейтрализации до рН 8-9 с последующим прокаливанием и затем при рН = 3 сульфида мышьяка позволяет получить отдельные продукты диоксида кремния и сульфида мышьяка.
7. Результаты лабораторных исследований были подтверждены проведенными в технологическом участке ТувИКОПР СО РАН укрупненными испытаниями на опытной установке. Полученные результаты могут быть использованы в дальнейшем для проектных работ по тематике переработки отвалов Хову-Аксы.
8. По разработанной технологии получены продукты: сульфид мышьяка, диоксид кремния и кек выщелачивания. Сульфид мышьяка можно использовать в качестве биоцида в составе противообрастающих покрытий для морских судов. Кек выщелачивания рекомендован в качестве сырья для извлечения металлов и получения керамических изделий.
2. Результаты термодинамических и экспериментальных исследований указывают на то, что мышьяк в отходах находится преимущественно в виде арсенатов железа (симплезит, скородит), кобальта, никеля, кальция. Кроме этого, шламы имеют сложный состав, включающий карбонатные, силикатные и алюмосиликатные составляющие. Поэтому отходы комбината «Тувакобальт» трудно подвержены сульфидированию и имеют высокую температуру обжига в отличие от промпродуктов свинцово -цинковых производств.
3. В результате проведенных исследований, включающих обжиг шихты с соотношением компонентов шлам/карбонат натрия/уголь 1:1:0,1 при температуре 800-850 °С в течение 3 часов и водное выщелачивание огарка при 70 °С, Т:Ж = 1:5 в течение 1 часа содержание мышьяка снижается с 3 мас.% в исходном материале до 0,9-1 мас. % в кеке выщелачивания; при укрупненных испытаниях процесса водного выщелачивания на опытно -промышленной установке при 70 °С, Т:Ж = 1:4 в течение 30 мин - до 0,7 мас. %. В процессе осаждения мышьяка из раствора при температуре 50 °С, избытке сульфида натрия (60-70 % от стехиометрически необходимого количества) путем нейтрализации до рН = 3 получен сульфид мышьяка со степенью осаждения 99,5 %.
4. Степень извлечения мышьяка в раствор зависит от температуры обжига: максимальная степень извлечения мышьяка в раствор (92 %) наблюдается при температуре 740 °С за счет того, что при этой температуре термодинамически возможно взаимодействие с карбонатом натрия арсенатов ряда С a3(AsO4)2 - AIASO4 - Mg3(AsO4)2 - Ni3(AsO4)2 - Co3(AsO4)2 - Fe3(AsO4)2 - Cu3(AsO4)2 - FeAsO4 с образованием растворимого продукта Na3AsO4. При повышении температуры обжига от 800 до 860 °С степень извлечения мышьяка в раствор понижается до 62 %, что связано со смещением равновесия в направлении образования малорастворимых арсенатов и это подтверждается термодинамическими расчетными величинами возрастания их равновесных количеств.
5. Оптимальными технологическими параметрами извлечения мышьяка являются: температура обжига 740 °С для шихты шлам/карбонат натрия 1:1, и интервал температур 640-740 °С для шихты шлам/ карбонат натрия/уголь 1:1:0,1; продолжительность обжига 1,5 часа; температура водного выщелачивания огарка 80 °С, соотношение Т:Ж = 1:6. В интервале температур 640-740 °С для шихты состава шлам/карбонат натрия/уголь наблюдается наибольшее извлечение мышьяка в растворимую форму, что связано с добавкой угля в шихту, которая предотвращает образование устойчивого арсената железа (III) - скородита. Технология извлечения мышьяка при оптимальных условиях обжига и выщелачивания позволяет снизить содержание мышьяка в кеке выщелачивания до 0,3-0,5 мас. % в сравнении с исходным материалом (4,4 мас. %).
6. Осаждение кремниевой кислоты из раствора при 60 °С путем нейтрализации до рН 8-9 с последующим прокаливанием и затем при рН = 3 сульфида мышьяка позволяет получить отдельные продукты диоксида кремния и сульфида мышьяка.
7. Результаты лабораторных исследований были подтверждены проведенными в технологическом участке ТувИКОПР СО РАН укрупненными испытаниями на опытной установке. Полученные результаты могут быть использованы в дальнейшем для проектных работ по тематике переработки отвалов Хову-Аксы.
8. По разработанной технологии получены продукты: сульфид мышьяка, диоксид кремния и кек выщелачивания. Сульфид мышьяка можно использовать в качестве биоцида в составе противообрастающих покрытий для морских судов. Кек выщелачивания рекомендован в качестве сырья для извлечения металлов и получения керамических изделий.