Помощь студентам в учебе
ПОЛУЧЕНИЕ СТАБИЛЬНЫХ ИЗОТОПОВ СВИНЦА ПРИ ХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ ИЗОТОПНО-ОБОГАЩЕННОГО ТЕТРАМЕТИЛСВИНЦА
|
Введение 4
Глава 1. Литературный обзор и его анализ 10
1.1 Применение стабильных изотопов свинца и перспективы
их использования 10
1.2 Требования, предъявляемые к процессу получения стабильных
изотопов из газообразных изотопно-обогащенных веществ 16
1.3 Синтез тетраметилсвинца и его физико-химические свойства 19
1.4 Реакции деалкилирования тетраметилсвинца 24
1.5 Аналитическое определение алкилгалогенидов свинца 30
1.6 Обзор методов получения металлического свинца и его очистки 33
1.7 Выводы по главе 1 40
Глава 2. Термодинамический расчет реакций деалкилирования тетраметилсвинца галогенами 41
2.1 Расчет энергии Гиббса реакций взаимодействия тетраметилсвинца
с галогенами 41
2.2 Выбор галогенирующего агента изотопно-обогащенного
тетраметилсвинца 46
2.3 Выводы по главе 2 48
Глава 3. Материалы и методы исследования 49
3.1 Используемые химические реагенты и их подготовка 49
3.2 Получение продуктов деалкилирования тетраметилсвинца бромом
и методы их физико-химического анализа 52
3.3 Анализ изотопного и примесного состава металлического свинца 54
3.4 Количественный анализ продуктов деалкилирования
тетраметилсвинца бромом 55
3.4.1 Определение условий спектрофотометрического анализа
метилбромидов свинца с 1,5-дифенилтиокарбазоном 56
3.4.2 Определение условий спектрофотометрического анализа
диметилдибромида свинца с 4-(2-пиридилазо)-резорцином 61
3.5 Методики проведения кинетических экспериментов 64
3.5.1 Методика исследования кинетики взаимодействия тетраметилсвинца
с бромом 64
3.5.2 Методики исследования кинетики взаимодействия метилгалогенидов
свинца с бромом 67
3.6 Выводы по главе 3 69
Глава 4. Исследование процесса взаимодействия тетраметилсвинца с бромом в тетрахлорметане 70
4.1 Исследование продуктов взаимодействия тетраметилсвинца с бромом 73
4.2 Исследование кинетики бромирования тетраметилсвинца 77
4.2.1 Исследование кинетики образования триметилбромида свинца 77
4.2.2 Исследование кинетики образования диметилдибромида свинца 78
4.3 Исследование процесса пиролиза метилгалогенидов свинца 81
4.4 Исследование кинетики образования бромида свинца (II) 86
4.5 Выводы по главе 4 91
Глава 5. Химическая переработка изотопно-обогащенного тетраметилсвинца до стабильных изотопов свинца и его практическая реализация 94
5.1 Описание способа получения металлического свинца
из изотопно-обогащенного тетраметилсвинца 94
5.1.1 Стадия переконденсации тетраметилсвинца в реактор 98
5.1.2 Стадия бромирования тетраметилсвинца 99
5.1.3 Стадия дистилляционной очистки бромида свинца (II) 100
5.1.4 Стадия восстановления бромида свинца (II) до свинца 102
5.1.5 Стадия восстановительной плавки свинца 102
5.2 Практическая реализация разработанного способа 104
5.3 Экономические аспекты разработанного способа 106
5.4 Выводы по главе 5 107
Выводы 108
Список литературы 110
Глава 1. Литературный обзор и его анализ 10
1.1 Применение стабильных изотопов свинца и перспективы
их использования 10
1.2 Требования, предъявляемые к процессу получения стабильных
изотопов из газообразных изотопно-обогащенных веществ 16
1.3 Синтез тетраметилсвинца и его физико-химические свойства 19
1.4 Реакции деалкилирования тетраметилсвинца 24
1.5 Аналитическое определение алкилгалогенидов свинца 30
1.6 Обзор методов получения металлического свинца и его очистки 33
1.7 Выводы по главе 1 40
Глава 2. Термодинамический расчет реакций деалкилирования тетраметилсвинца галогенами 41
2.1 Расчет энергии Гиббса реакций взаимодействия тетраметилсвинца
с галогенами 41
2.2 Выбор галогенирующего агента изотопно-обогащенного
тетраметилсвинца 46
2.3 Выводы по главе 2 48
Глава 3. Материалы и методы исследования 49
3.1 Используемые химические реагенты и их подготовка 49
3.2 Получение продуктов деалкилирования тетраметилсвинца бромом
и методы их физико-химического анализа 52
3.3 Анализ изотопного и примесного состава металлического свинца 54
3.4 Количественный анализ продуктов деалкилирования
тетраметилсвинца бромом 55
3.4.1 Определение условий спектрофотометрического анализа
метилбромидов свинца с 1,5-дифенилтиокарбазоном 56
3.4.2 Определение условий спектрофотометрического анализа
диметилдибромида свинца с 4-(2-пиридилазо)-резорцином 61
3.5 Методики проведения кинетических экспериментов 64
3.5.1 Методика исследования кинетики взаимодействия тетраметилсвинца
с бромом 64
3.5.2 Методики исследования кинетики взаимодействия метилгалогенидов
свинца с бромом 67
3.6 Выводы по главе 3 69
Глава 4. Исследование процесса взаимодействия тетраметилсвинца с бромом в тетрахлорметане 70
4.1 Исследование продуктов взаимодействия тетраметилсвинца с бромом 73
4.2 Исследование кинетики бромирования тетраметилсвинца 77
4.2.1 Исследование кинетики образования триметилбромида свинца 77
4.2.2 Исследование кинетики образования диметилдибромида свинца 78
4.3 Исследование процесса пиролиза метилгалогенидов свинца 81
4.4 Исследование кинетики образования бромида свинца (II) 86
4.5 Выводы по главе 4 91
Глава 5. Химическая переработка изотопно-обогащенного тетраметилсвинца до стабильных изотопов свинца и его практическая реализация 94
5.1 Описание способа получения металлического свинца
из изотопно-обогащенного тетраметилсвинца 94
5.1.1 Стадия переконденсации тетраметилсвинца в реактор 98
5.1.2 Стадия бромирования тетраметилсвинца 99
5.1.3 Стадия дистилляционной очистки бромида свинца (II) 100
5.1.4 Стадия восстановления бромида свинца (II) до свинца 102
5.1.5 Стадия восстановительной плавки свинца 102
5.2 Практическая реализация разработанного способа 104
5.3 Экономические аспекты разработанного способа 106
5.4 Выводы по главе 5 107
Выводы 108
Список литературы 110
Актуальность темы исследования. В настоящее время на разделительных предприятиях России в рамках конверсионной деятельности, выполняются работы по развитию производства неядерной продукции. К перспективным видам неядерной продукции относятся стабильные изотопы, применяемые в различных областях науки и технике, и потребность в которых постоянно возрастает.
Не являются исключением и стабильные изотопы свинца, которые имеют практическое применение в геологии и археологии в качестве эталонов для датирования объектов, в медицине как стартовый материал для синтеза радионуклидов 201Tl, 205Bi и 206Bi, а также в научных исследованиях в виде мишеней для производства сверхтяжелых элементов.
Наряду с этим одной из самых перспективных областей применения стабильных изотопов свинца является их использование в качестве теплоносителя для ядерно-энергетических установок с промежуточным и быстрым спектром нейтронов. В России изучением возможности использования стабильных изотопов свинца в качестве теплоносителя интенсивно занимаются в АО «ГНЦ РФ - ФЭИ». Исследования показывают, что изотоп свинца 208Pb характеризуется низким поглощением нейтронов и слабым их замедлением, что позволяет рассчитывать на минимизацию начальной загрузки ядерным топливом быстрого критического реактора, а также на ужестчение нейтронного спектра активной зоны и бокового экрана реактора на быстрых нейтронах. Проведенные расчеты также указывают на то, что при использовании изотопа свинца 206Pb в качестве теплоносителя генерация высокотоксичных долгоживущих радионуклидов - 210Pb, 207Bi, 208Bi и 210Ро может быть снижена до безопасного уровня. Если же использовать в качестве теплоносителя изотоп свинца 207Pb, то удастся избежать еще и накопления другого опасного долгоживущего радионуклида - 205Pb.
Свинец не имеет летучих неорганических соединений и для разделения его изотопов в качестве рабочего вещества в центрифужной технологии используется легколетучее органическое соединение - тетраметилсвинец. После наработки на разделительных каскадах изотопно-обогащенного тетраметилсвинца требуется получить из него стабильные изотопы свинца в металлической форме, которая наиболее пригодна для хранения и дальнейшего использования.
Стоимость стабильных изотопов высока, поэтому при переработке тетраметилсвинца должны быть минимизированы их потери, а также исключено изотопное разбавление и достигнута высокая химическая чистота. В связи с этим разработка эффективного способа получения стабильных изотопов свинца высокой химической чистоты из изотопно-обогащенного тетраметилсвинца является актуальной.
Степень разработанности темы исследования. Синтез и физикохимические свойства тетраметилсвинца хорошо изучены благодаря его использованию в качестве присадок к бензину для двигателей внутреннего сгорания. Изучением синтеза и свойств свинецорганических соединений, в том числе и тетраметилсвинца, занималось большое число исследователей, например, H. Gilman, G. Calingaert, F. Huber, R.J.H Clark, F. Paneth, A. Polis, G. Gruttner, E. Krause, К.А. Кошечков, А.П. Александров, А.Н. Несмеянов, В.Н. Ипатьев, Г.А. Разуваев, И.Ф. Богданов, Д.А. Зорин, Б.Г. Грибов и др.
Несмотря на то, что тетраметилсвинец на первый взгляд представляется удобным и простым источником для получения металлического свинца, литературные сведения о его разложении при нагревании, УФ-облучении в растворах или в процессе химических реакций с различными реагентами указывают на то, что при этом получается металлический свинец в той или иной степени загрязненный углеродом и другими примесями, иногда не установленного состава, удаление которых является не простой, а в некоторых случаях и неразрешимой задачей. В этом случае получение металлического свинца сопровождается его значительными потерями, что при химической переработке изотопно-обогащенных веществ недопустимо.
К моменту начала работы над диссертацией как в российских, так и зарубежных научных изданиях, а также в патентной литературе отсутствовали сведения о способе получения стабильных изотопов свинца в металлической форме из изотопно-обогащенного тетраметилсвинца. Это указывает, что тема настоящего исследования не являлась разработанной.
Цель работы: Разработка способа получения стабильных изотопов свинца при химической переработке изотопно-обогащенного тетраметилсвинца.
Основные задачи исследований:
1. Провести термодинамический анализ химических реакций взаимодействия тетраметилсвинца с галогенами и обосновать выбор деалкилирующего агента.
2. Изучить продукты деалкилирования тетраметилсвинца и определить условия их образования, а также выяснить возможность получения из них металлического свинца.
3. Выбрать метод и установить условия аналитического определения продуктов деалкилирования тетраметилсвинца.
4. Исследовать кинетику деалкилирования тетраметилсвинца и образующихся при этом промежуточных продуктов.
5. Разработать способ получения стабильных изотопов свинца в металлической форме из изотопно-обогащенного тетраметилсвинца.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. На основании данных спектрофотометрии, ИК-спектрометрии и рентгенофазового анализа установлено, что состав промежуточных продуктов деалкилирования тетраметилсвинца бромом в тетрахлорметане в интервале температур от 263 до 293 К определяется мольным соотношением тетраметилсвинца и брома. При мольных соотношениях «бром/тетраметилсвинец» от 0,1 до 1 при деалкилировании образуется триметилбромид свинца; с увеличением мольных соотношений от 1 до 2,5 образуется смесь продуктов, состоящая из триметилбромида свинца и диметилдибромида свинца; выше мольного соотношения, равного 2,5, при деалкилировании образуется только диметилдибромид свинца.
2. Изучена кинетика деалкилирования тетраметилсвинца бромом в
тетрахлорметане. Установлено, что стадия жидкофазного бромирования описывается кинетическим уравнением второго порядка с константой скорости реакции 0,073±0,0006 л-моль-1-с-1 при 298 К и значением величины кажущейся энергии активации 2,2 кДж/моль.
3. Изучена кинетика деалкилирования твёрдых триметилбромида свинца и диметилбромида свинца раствором брома в тетрахлорметане. Значения кажущейся энергий активации реакций при мольном соотношении «бром/метилбромид свинца», равном 1,5, составили: для деалкилирования триметилбромида свинца - 19 кДж/моль; для деалкилирования диметилбромида свинца - 15,6 кДж/моль. Это указывает, что ускорение реакций деалкилирования можно обеспечить интенсификацией массообменных процессов.
4. Разработан и апробирован способ получения стабильных изотопов свинца в металлической форме из изотопно-обогащенного тетраметилсвинца, включающий стадии бромирования тетраметилсвинца при мольном соотношении «бром/тетраметилсвинец», равном 4, в тетрахлорметане, дистилляционную очистку бромида свинца (II) при температуре 1123 К в токе аргона, восстановление бромида свинца (II) насыщенным водным раствором боргидрида калия до металлического свинца и его плавку в токе водорода при температуре 923 К, с выходом по металлическому свинцу более 97 % и химической чистотой не менее 99,9 %.
Теоретическая и практическая значимость работы. В результате выполнения диссертационной работы расширены представления о взаимодействии тетраметилсвинца с галогенами. На основании квантово-механических расчетов установлены значения стандартных энтальпий образования и стандартных энтропий образования галогенидов триметилсвинца, дигалогенидов диметилсвинца, тригалогенидов метилсвинца, которые являются основой для термохимических расчетов.
На основании комплексного анализа теоретических и экспериментальных результатов исследований разработан способ получения стабильных изотопов свинца при химической переработке изотопно-обогащенного тетраметилсвинца с химической чистотой не менее 99,9 % масс. при суммарных потерях по целевому
продукту (металлическому свинцу) не более 3 %. Результаты научно
исследовательских работ по получению стабильных изотопов свинца из изотопно- обогащенного тетраметилсвинца были использованы на Заводе разделения изотопов АО «Сибирский химический комбинат» для получения товарных форм стабильных изотопов свинца, что подтверждается актом об использовании результатов (№ 40-41/5915 от 29.12.2011 г.).
Методология и методы диссертационного исследования. Методология исследовательской работы заключалась в комплексном анализе и системном подходе к изучению литературы российских и зарубежных авторов по исследуемой теме; в выборе приемлемого деалкилирующего агента изотопно-обогащенного тетраметилсвинца; экспериментальном определении условий химической переработки легколетучего изотопно-обогащенного тетраметилсвинца в нелетучий продукт, пригодный для получения из него стабильных изотопов свинца в металлической форме с необходимой химической чистотой и потерями не более 3 %.
В исследованиях использовали рентгенофазовый и атомно-эмиссионный анализ, спектрофотометрию и ИК-спектроскопию, термогравиметрический и дифференциально-термический методы, а также масс-спектрометрию.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Условия деалкилирования изотопно-обогащенного тетраметилсвинца, обеспечивающие минимизацию его потерь, заключающиеся в бромировании тетраметилсвинца в тетрахлорметане при мольном соотношении «бром/тетраметилсвинец», равном 4:1, при температуре 273,15 К с последующим ее повышением до 349,95 К и изотермической выдержке для полного перевода промежуточных метилгалогенидов в бромид свинца (II).
2. Кинетические закономерности процессов ступенчатого деалкилирования тетраметилсвинца бромом в тетрахлорметане, обеспечивающие образование бромида свинца (II), являющегося исходным соединением для получения металлического свинца.
3. Способ получения стабильных изотопов свинца в металлической форме из изотопно-обогащенного тетраметилсвинца, включающий стадии бромирования, дистилляционную очистку бромида свинца (II), восстановление бромида свинца (II) до металлического свинца с выходом по металлическому свинцу более 97 % и химической чистотой не менее 99,9 %.
Степень достоверности и качество полученных в диссертационной работе научных и прикладных результатов работы подтверждается применением комплекса современных физико-химических методов анализа, дополняющих друг друга (рентгенофазовый, масс-спектрометрический и атомно-эмиссионный анализы, спектрофотометрия и ИК-спектроскопия, термогравиметрический и дифференциально-термический методы), а также использованием современных способов статистической обработки результатов экспериментов.
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 13 работах, из них 5 научных статей в журналах, рекомендованных ВАК, а также 2 индексируемых Scopus и Web of Science, 1 патент на изобретение, 5 тезисах в материалах конференций.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: XIII и XIV Международные конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул», г. Звенигород, 2009 и 2010 гг.; XVI Международная научно-практическая конференция «Современные техника и технологии», г. Томск, 2010 г.;
Международная научная конференция «Новейшие научные достижения», г. София, 2013 г.; Международная научная конференция «Дни науки»,
г. Премышль, 2013 г.; Международная научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов «Изотопы: технологии, материалы и применение», г. Томск, 2014 г; Международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке», г. Томск, 2016 г.
Структура и объем диссертации. Диссертация включает введение, пять глав, заключение и список используемой литературы из 230 наименований. Работа изложена на 135 страницах, содержит 50 рисунков и 21 таблицу.
Не являются исключением и стабильные изотопы свинца, которые имеют практическое применение в геологии и археологии в качестве эталонов для датирования объектов, в медицине как стартовый материал для синтеза радионуклидов 201Tl, 205Bi и 206Bi, а также в научных исследованиях в виде мишеней для производства сверхтяжелых элементов.
Наряду с этим одной из самых перспективных областей применения стабильных изотопов свинца является их использование в качестве теплоносителя для ядерно-энергетических установок с промежуточным и быстрым спектром нейтронов. В России изучением возможности использования стабильных изотопов свинца в качестве теплоносителя интенсивно занимаются в АО «ГНЦ РФ - ФЭИ». Исследования показывают, что изотоп свинца 208Pb характеризуется низким поглощением нейтронов и слабым их замедлением, что позволяет рассчитывать на минимизацию начальной загрузки ядерным топливом быстрого критического реактора, а также на ужестчение нейтронного спектра активной зоны и бокового экрана реактора на быстрых нейтронах. Проведенные расчеты также указывают на то, что при использовании изотопа свинца 206Pb в качестве теплоносителя генерация высокотоксичных долгоживущих радионуклидов - 210Pb, 207Bi, 208Bi и 210Ро может быть снижена до безопасного уровня. Если же использовать в качестве теплоносителя изотоп свинца 207Pb, то удастся избежать еще и накопления другого опасного долгоживущего радионуклида - 205Pb.
Свинец не имеет летучих неорганических соединений и для разделения его изотопов в качестве рабочего вещества в центрифужной технологии используется легколетучее органическое соединение - тетраметилсвинец. После наработки на разделительных каскадах изотопно-обогащенного тетраметилсвинца требуется получить из него стабильные изотопы свинца в металлической форме, которая наиболее пригодна для хранения и дальнейшего использования.
Стоимость стабильных изотопов высока, поэтому при переработке тетраметилсвинца должны быть минимизированы их потери, а также исключено изотопное разбавление и достигнута высокая химическая чистота. В связи с этим разработка эффективного способа получения стабильных изотопов свинца высокой химической чистоты из изотопно-обогащенного тетраметилсвинца является актуальной.
Степень разработанности темы исследования. Синтез и физикохимические свойства тетраметилсвинца хорошо изучены благодаря его использованию в качестве присадок к бензину для двигателей внутреннего сгорания. Изучением синтеза и свойств свинецорганических соединений, в том числе и тетраметилсвинца, занималось большое число исследователей, например, H. Gilman, G. Calingaert, F. Huber, R.J.H Clark, F. Paneth, A. Polis, G. Gruttner, E. Krause, К.А. Кошечков, А.П. Александров, А.Н. Несмеянов, В.Н. Ипатьев, Г.А. Разуваев, И.Ф. Богданов, Д.А. Зорин, Б.Г. Грибов и др.
Несмотря на то, что тетраметилсвинец на первый взгляд представляется удобным и простым источником для получения металлического свинца, литературные сведения о его разложении при нагревании, УФ-облучении в растворах или в процессе химических реакций с различными реагентами указывают на то, что при этом получается металлический свинец в той или иной степени загрязненный углеродом и другими примесями, иногда не установленного состава, удаление которых является не простой, а в некоторых случаях и неразрешимой задачей. В этом случае получение металлического свинца сопровождается его значительными потерями, что при химической переработке изотопно-обогащенных веществ недопустимо.
К моменту начала работы над диссертацией как в российских, так и зарубежных научных изданиях, а также в патентной литературе отсутствовали сведения о способе получения стабильных изотопов свинца в металлической форме из изотопно-обогащенного тетраметилсвинца. Это указывает, что тема настоящего исследования не являлась разработанной.
Цель работы: Разработка способа получения стабильных изотопов свинца при химической переработке изотопно-обогащенного тетраметилсвинца.
Основные задачи исследований:
1. Провести термодинамический анализ химических реакций взаимодействия тетраметилсвинца с галогенами и обосновать выбор деалкилирующего агента.
2. Изучить продукты деалкилирования тетраметилсвинца и определить условия их образования, а также выяснить возможность получения из них металлического свинца.
3. Выбрать метод и установить условия аналитического определения продуктов деалкилирования тетраметилсвинца.
4. Исследовать кинетику деалкилирования тетраметилсвинца и образующихся при этом промежуточных продуктов.
5. Разработать способ получения стабильных изотопов свинца в металлической форме из изотопно-обогащенного тетраметилсвинца.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. На основании данных спектрофотометрии, ИК-спектрометрии и рентгенофазового анализа установлено, что состав промежуточных продуктов деалкилирования тетраметилсвинца бромом в тетрахлорметане в интервале температур от 263 до 293 К определяется мольным соотношением тетраметилсвинца и брома. При мольных соотношениях «бром/тетраметилсвинец» от 0,1 до 1 при деалкилировании образуется триметилбромид свинца; с увеличением мольных соотношений от 1 до 2,5 образуется смесь продуктов, состоящая из триметилбромида свинца и диметилдибромида свинца; выше мольного соотношения, равного 2,5, при деалкилировании образуется только диметилдибромид свинца.
2. Изучена кинетика деалкилирования тетраметилсвинца бромом в
тетрахлорметане. Установлено, что стадия жидкофазного бромирования описывается кинетическим уравнением второго порядка с константой скорости реакции 0,073±0,0006 л-моль-1-с-1 при 298 К и значением величины кажущейся энергии активации 2,2 кДж/моль.
3. Изучена кинетика деалкилирования твёрдых триметилбромида свинца и диметилбромида свинца раствором брома в тетрахлорметане. Значения кажущейся энергий активации реакций при мольном соотношении «бром/метилбромид свинца», равном 1,5, составили: для деалкилирования триметилбромида свинца - 19 кДж/моль; для деалкилирования диметилбромида свинца - 15,6 кДж/моль. Это указывает, что ускорение реакций деалкилирования можно обеспечить интенсификацией массообменных процессов.
4. Разработан и апробирован способ получения стабильных изотопов свинца в металлической форме из изотопно-обогащенного тетраметилсвинца, включающий стадии бромирования тетраметилсвинца при мольном соотношении «бром/тетраметилсвинец», равном 4, в тетрахлорметане, дистилляционную очистку бромида свинца (II) при температуре 1123 К в токе аргона, восстановление бромида свинца (II) насыщенным водным раствором боргидрида калия до металлического свинца и его плавку в токе водорода при температуре 923 К, с выходом по металлическому свинцу более 97 % и химической чистотой не менее 99,9 %.
Теоретическая и практическая значимость работы. В результате выполнения диссертационной работы расширены представления о взаимодействии тетраметилсвинца с галогенами. На основании квантово-механических расчетов установлены значения стандартных энтальпий образования и стандартных энтропий образования галогенидов триметилсвинца, дигалогенидов диметилсвинца, тригалогенидов метилсвинца, которые являются основой для термохимических расчетов.
На основании комплексного анализа теоретических и экспериментальных результатов исследований разработан способ получения стабильных изотопов свинца при химической переработке изотопно-обогащенного тетраметилсвинца с химической чистотой не менее 99,9 % масс. при суммарных потерях по целевому
продукту (металлическому свинцу) не более 3 %. Результаты научно
исследовательских работ по получению стабильных изотопов свинца из изотопно- обогащенного тетраметилсвинца были использованы на Заводе разделения изотопов АО «Сибирский химический комбинат» для получения товарных форм стабильных изотопов свинца, что подтверждается актом об использовании результатов (№ 40-41/5915 от 29.12.2011 г.).
Методология и методы диссертационного исследования. Методология исследовательской работы заключалась в комплексном анализе и системном подходе к изучению литературы российских и зарубежных авторов по исследуемой теме; в выборе приемлемого деалкилирующего агента изотопно-обогащенного тетраметилсвинца; экспериментальном определении условий химической переработки легколетучего изотопно-обогащенного тетраметилсвинца в нелетучий продукт, пригодный для получения из него стабильных изотопов свинца в металлической форме с необходимой химической чистотой и потерями не более 3 %.
В исследованиях использовали рентгенофазовый и атомно-эмиссионный анализ, спектрофотометрию и ИК-спектроскопию, термогравиметрический и дифференциально-термический методы, а также масс-спектрометрию.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Условия деалкилирования изотопно-обогащенного тетраметилсвинца, обеспечивающие минимизацию его потерь, заключающиеся в бромировании тетраметилсвинца в тетрахлорметане при мольном соотношении «бром/тетраметилсвинец», равном 4:1, при температуре 273,15 К с последующим ее повышением до 349,95 К и изотермической выдержке для полного перевода промежуточных метилгалогенидов в бромид свинца (II).
2. Кинетические закономерности процессов ступенчатого деалкилирования тетраметилсвинца бромом в тетрахлорметане, обеспечивающие образование бромида свинца (II), являющегося исходным соединением для получения металлического свинца.
3. Способ получения стабильных изотопов свинца в металлической форме из изотопно-обогащенного тетраметилсвинца, включающий стадии бромирования, дистилляционную очистку бромида свинца (II), восстановление бромида свинца (II) до металлического свинца с выходом по металлическому свинцу более 97 % и химической чистотой не менее 99,9 %.
Степень достоверности и качество полученных в диссертационной работе научных и прикладных результатов работы подтверждается применением комплекса современных физико-химических методов анализа, дополняющих друг друга (рентгенофазовый, масс-спектрометрический и атомно-эмиссионный анализы, спектрофотометрия и ИК-спектроскопия, термогравиметрический и дифференциально-термический методы), а также использованием современных способов статистической обработки результатов экспериментов.
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 13 работах, из них 5 научных статей в журналах, рекомендованных ВАК, а также 2 индексируемых Scopus и Web of Science, 1 патент на изобретение, 5 тезисах в материалах конференций.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: XIII и XIV Международные конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул», г. Звенигород, 2009 и 2010 гг.; XVI Международная научно-практическая конференция «Современные техника и технологии», г. Томск, 2010 г.;
Международная научная конференция «Новейшие научные достижения», г. София, 2013 г.; Международная научная конференция «Дни науки»,
г. Премышль, 2013 г.; Международная научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов «Изотопы: технологии, материалы и применение», г. Томск, 2014 г; Международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке», г. Томск, 2016 г.
Структура и объем диссертации. Диссертация включает введение, пять глав, заключение и список используемой литературы из 230 наименований. Работа изложена на 135 страницах, содержит 50 рисунков и 21 таблицу.
1. С использованием квантово-механических расчётов получены значения стандартных термодинамических величин (НН£298 и $298) триметилгалогенидов свинца, диметилдигалогенидов свинца и метилтригалогенидов свинца, на основании которых проведена оценка термодинамической вероятности реакций деалкилирования тетраметилсвинца галогенами, которая показала необратимость реакций деалкилирования.
2. На основании термодинамического анализа реакций деалкилирования тетраметилсвинца галогенами и с учетом того, что реакция деалкилирования должна протекать с минимальными потерями изотопно-обогащенного тетраметилсвинца, в качестве деалкилирующего агента тетраметилсвинца был выбран бром.
3. Установлены условия спектрофотометрического определения промежуточных продуктов, образующихся при взаимодействии тетраметилсвинца с бромом в тетрахлорметане, которые позволили изучить кинетику процесса деалкилирования. Показано, что предел обнаружения диметилдибромида свинца и триметилбромида свинца в случае определения их с дитизоном соответственно составляет 0,241 мкг/мл и 0,089 мкг/мл, а в случае определения диметилдибромида свинца с 4-(2-пиридилазо)-резорцином - 0,015 мкг/мл.
4. На основании данных спектрофотометрии, ИК-спектрометрии и рентгенофазового анализа установлено, что состав промежуточных продуктов деалкилирования тетраметилсвинца бромом в тетрахлорметане в интервале температур от 263 К до 293 К определяется мольным соотношением реагентов. При мольных соотношениях «бром/тетраметилсвинец» от 0,1 до 1 при деалкилировании образуется триметилбромид свинца; с увеличением мольных соотношений от 1 до
2,5 образуется смесь продуктов, состоящая из триметилбромида свинца и диметилдибромида свинца; выше мольного соотношения, равного 2,5, при деалкилировании образуется только диметилдибромид свинец.
5. С использованием дифференциального термического анализа, рентгенофазового анализа, масс- и ИК-спектрометрии исследован пиролиз триметилбромида свинца и диметилдибромида свинца в интервале температур от 293 К до 693 К. Установлено, что при нагревании метилбромидов свинца их разложение сопровождается частичной возгонкой и образованием газообразного тетраметилсвинца, что значительно снижает количественный выход конечного продукта пиролиза (бромида свинца (II)). Поэтому для получения изотопного металлического свинца использование процесса пиролиза метилбромидов свинца нецелесообразно из-за увеличения вероятности потерь изотопно-обогащенного материала.
6. Изучены кинетические закономерности процессов ступенчатого деалкилирования тетраметилсвинца бромом в тетрахлорметане. Установлено, что первая стадия бромирования описывается кинетическим уравнением второго порядка со значением величины кажущейся энергии активации 2,2 кДж/моль. Для последующих стадий значения кажущихся энергий активации реакций при мольном соотношении «бром/метилбромид свинца», равном 1,5, составили: для деалкилирования триметилбромида свинца - 19 кДж/моль; для деалкилирования диметилбромида свинца - 15,6 кДж/моль. Это указывает, что ускорение реакций деалкилирования можно обеспечить интенсификацией массообменных процессов.
7. Разработан и апробирован способ получения стабильных изотопов свинца в
металлической форме из изотопно-обогащенного тетраметилсвинца, включающий стадии бромирования тетраметилсвинца при мольном соотношении «бром/тетраметилсвинец», равном 4, в тетрахлорметане, дистилляционную очистку бромида свинца (II) при температуре 1123 К в токе аргона, восстановление бромида свинца (II) насыщенным водным раствором боргидрида калия до металлического свинца и его плавку в токе водорода при температуре 923 К, с выходом по металлическому свинцу более 97 % и химической чистотой не менее 99,9 %. Способ получения металлического свинца из тетраметилсвинца
запатентован (патент РФ на изобретение № 2415185). Получен акт об использовании результатов научно-исследовательских работ на Заводе разделения изотопов АО «Сибирский химический комбинат» для получения товарных форм стабильных изотопов свинца (№ 40-41/5915 от 29.12.2011 г.).
2. На основании термодинамического анализа реакций деалкилирования тетраметилсвинца галогенами и с учетом того, что реакция деалкилирования должна протекать с минимальными потерями изотопно-обогащенного тетраметилсвинца, в качестве деалкилирующего агента тетраметилсвинца был выбран бром.
3. Установлены условия спектрофотометрического определения промежуточных продуктов, образующихся при взаимодействии тетраметилсвинца с бромом в тетрахлорметане, которые позволили изучить кинетику процесса деалкилирования. Показано, что предел обнаружения диметилдибромида свинца и триметилбромида свинца в случае определения их с дитизоном соответственно составляет 0,241 мкг/мл и 0,089 мкг/мл, а в случае определения диметилдибромида свинца с 4-(2-пиридилазо)-резорцином - 0,015 мкг/мл.
4. На основании данных спектрофотометрии, ИК-спектрометрии и рентгенофазового анализа установлено, что состав промежуточных продуктов деалкилирования тетраметилсвинца бромом в тетрахлорметане в интервале температур от 263 К до 293 К определяется мольным соотношением реагентов. При мольных соотношениях «бром/тетраметилсвинец» от 0,1 до 1 при деалкилировании образуется триметилбромид свинца; с увеличением мольных соотношений от 1 до
2,5 образуется смесь продуктов, состоящая из триметилбромида свинца и диметилдибромида свинца; выше мольного соотношения, равного 2,5, при деалкилировании образуется только диметилдибромид свинец.
5. С использованием дифференциального термического анализа, рентгенофазового анализа, масс- и ИК-спектрометрии исследован пиролиз триметилбромида свинца и диметилдибромида свинца в интервале температур от 293 К до 693 К. Установлено, что при нагревании метилбромидов свинца их разложение сопровождается частичной возгонкой и образованием газообразного тетраметилсвинца, что значительно снижает количественный выход конечного продукта пиролиза (бромида свинца (II)). Поэтому для получения изотопного металлического свинца использование процесса пиролиза метилбромидов свинца нецелесообразно из-за увеличения вероятности потерь изотопно-обогащенного материала.
6. Изучены кинетические закономерности процессов ступенчатого деалкилирования тетраметилсвинца бромом в тетрахлорметане. Установлено, что первая стадия бромирования описывается кинетическим уравнением второго порядка со значением величины кажущейся энергии активации 2,2 кДж/моль. Для последующих стадий значения кажущихся энергий активации реакций при мольном соотношении «бром/метилбромид свинца», равном 1,5, составили: для деалкилирования триметилбромида свинца - 19 кДж/моль; для деалкилирования диметилбромида свинца - 15,6 кДж/моль. Это указывает, что ускорение реакций деалкилирования можно обеспечить интенсификацией массообменных процессов.
7. Разработан и апробирован способ получения стабильных изотопов свинца в
металлической форме из изотопно-обогащенного тетраметилсвинца, включающий стадии бромирования тетраметилсвинца при мольном соотношении «бром/тетраметилсвинец», равном 4, в тетрахлорметане, дистилляционную очистку бромида свинца (II) при температуре 1123 К в токе аргона, восстановление бромида свинца (II) насыщенным водным раствором боргидрида калия до металлического свинца и его плавку в токе водорода при температуре 923 К, с выходом по металлическому свинцу более 97 % и химической чистотой не менее 99,9 %. Способ получения металлического свинца из тетраметилсвинца
запатентован (патент РФ на изобретение № 2415185). Получен акт об использовании результатов научно-исследовательских работ на Заводе разделения изотопов АО «Сибирский химический комбинат» для получения товарных форм стабильных изотопов свинца (№ 40-41/5915 от 29.12.2011 г.).