📄Работа №200792
Тема: Новый метод гидро-дедиазонирования и региоселективный цинк- катализируемый метод 1,3-диполярного циклоприсоединения
Характеристики работы
Тип работы
Диссертация
Предмет
Химия
Объем:
120 листов
Год:
2017
Просмотров:
51
700
руб.
🛒 Купить работу
Не подходит эта работа?
Закажите новую по вашим требованиям
Узнать цену на написание
Закажите новую по вашим требованиям
Представленный материал является образцом учебного исследования, примером структуры и содержания учебного исследования по заявленной теме. Размещён исключительно в информационных и ознакомительных целях.
Workspay.ru оказывает информационные услуги по сбору, обработке и структурированию материалов в соответствии с требованиями заказчика.
Размещение материала не означает публикацию произведения впервые и не предполагает передачу исключительных авторских прав третьим лицам.
Материал не предназначен для дословной сдачи в образовательные организации и требует самостоятельной переработки с соблюдением законодательства Российской Федерации об авторском праве и принципов академической добросовестности.
Авторские права на исходные материалы принадлежат их законным правообладателям. В случае возникновения вопросов, связанных с размещённым материалом, просим направить обращение через форму обратной связи.
Настоящий учебно-методический информационный материал размещён в ознакомительных и исследовательских целях и представляет собой пример учебного исследования. Не является готовым научным трудом и требует самостоятельной переработки.
📋 Содержание
Общая характеристика работы 5
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1 Циклоприсоединение азидов с алкинами в присутствии медьсодержащих катализаторов (CuAAC) 10
1.1.1 Использование CuAAC в органическом синтезе: тенденции
и перспективы 10
1.1.2 CuSO4/ аскорбат натрия и родственные каталитические
системы и их синтетическое применение 11
1.1.3 CuAAC в присутствии N-, P-содержащих лигандов 12
1.1.4 Механизм реакции CuAAC 25
1.2 Азид-Алкиновое циклоприсоединение в присутствии рутенийсодержащих катализаторов (RuAAC) 32
1.2.1 Применение RuAAC в органическом синтезе 32
1.2.2 Механизм RuAAC 35
1.3 Азид-Алкиновое циклоприсоединение в присутствии серебросодержащих катализаторов (AgAAC) 38
1.3.1 Применение AgAAC в органическом синтезе 38
1.3.2 Механизм AgAAC 41
1.4 Азид-Алкиновое циклоприсоединение в присутствии других
металлов 43
Глава 2. Исследование реакции гидро-дедиазонирования АДТ в воде в присутствии наночастиц железа, покрытых углеродной оболочкой 47
Г лава 3. Экспериментальная часть 52
Глава 4. Реакция ААС алкинов с азидами в присутствии системы
Zn(OAc)2/аскорбиновая кислота в воде 55
4.1 Реакции ААС терминальных ацетиленов с азидами в присутствии системы Zn(OAc)2/аскорбиновая кислота в воде 55
4.2 Реакция ZnAAC интернальных алкинов с азидами в
присутствии 2п(ОАс)2/аскорбиновая кислота в воде 68
4.3 Механизм ZnAAC 76
Глава 5. Экспериментальная часть 87
Выводы 106
Список литературы 107
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1 Циклоприсоединение азидов с алкинами в присутствии медьсодержащих катализаторов (CuAAC) 10
1.1.1 Использование CuAAC в органическом синтезе: тенденции
и перспективы 10
1.1.2 CuSO4/ аскорбат натрия и родственные каталитические
системы и их синтетическое применение 11
1.1.3 CuAAC в присутствии N-, P-содержащих лигандов 12
1.1.4 Механизм реакции CuAAC 25
1.2 Азид-Алкиновое циклоприсоединение в присутствии рутенийсодержащих катализаторов (RuAAC) 32
1.2.1 Применение RuAAC в органическом синтезе 32
1.2.2 Механизм RuAAC 35
1.3 Азид-Алкиновое циклоприсоединение в присутствии серебросодержащих катализаторов (AgAAC) 38
1.3.1 Применение AgAAC в органическом синтезе 38
1.3.2 Механизм AgAAC 41
1.4 Азид-Алкиновое циклоприсоединение в присутствии других
металлов 43
Глава 2. Исследование реакции гидро-дедиазонирования АДТ в воде в присутствии наночастиц железа, покрытых углеродной оболочкой 47
Г лава 3. Экспериментальная часть 52
Глава 4. Реакция ААС алкинов с азидами в присутствии системы
Zn(OAc)2/аскорбиновая кислота в воде 55
4.1 Реакции ААС терминальных ацетиленов с азидами в присутствии системы Zn(OAc)2/аскорбиновая кислота в воде 55
4.2 Реакция ZnAAC интернальных алкинов с азидами в
присутствии 2п(ОАс)2/аскорбиновая кислота в воде 68
4.3 Механизм ZnAAC 76
Глава 5. Экспериментальная часть 87
Выводы 106
Список литературы 107
📖 Аннотация
В данной диссертационной работе разработаны новые синтетические методы на основе арендиазоний тозилатов (АДТ) — стабильного и реакционноспособного класса солей диазония. Актуальность исследования обусловлена необходимостью расширения применимости АДТ и поиска селективных, экологически безопасных каталитических систем для ключевых превращений, таких как 1,3-диполярное циклоприсоединение, лежащее в основе «клик-химии». Основными результатами являются: 1) разработка метода гидро-дедиазонирования АДТ с использованием наночастиц железа в углеродной оболочке; 2) создание региоселективного цинк-катализируемого (Zn(OAc)₂) метода синтеза 1,4-ди- и 1,4,5-тризамещенных 1,2,3-триазолов в водной среде; 3) разработка однореакторного протокола получения 1,4-дизамещенных триазолов из ароматических солей диазония и алкинов в системе NaN₃/Zn(OAc)₂/аскорбиновая кислота/вода. Для цинк-катализируемого процесса доказана структура ключевого промежуточного продукта и предложен механизм реакции. Научная значимость работы заключается в углублении понимания каталитических путей не-медного азид-алкинового циклоприсоединения и в демонстрации нового применения АДТ. Практическая ценность состоит в предложении эффективных, селективных и экологичных методик синтеза гетероциклических соединений, востребованных в фармакологии и материаловедении. Работа развивает фундаментальные идеи, заложенные в трудах Р. Хьюсгена по 1,3-диполярному циклоприсоединению, К.Б. Шарплесса по «клик-химии», а также исследованиях Х.К. Колба и Б.Ф. Краветта по применению этих реак
📖 Введение
Актуальность исследования.
Ароматические соли диазония являются уникальным по своей широкой применимости классом веществ в органической химии. За всю историю создания ароматических солей диазония они показали себя как незаменимые субстраты в различных превращениях, связанных как с реакциями замещения диазо-группы на различные нуклеофилы, так и электрофильными реакциями самой диазо-группы.
В 2008 году на кафедре БИОХ был впервые синтезирован и охарактеризован новый класс ароматических солей диазония - арендиазоний тозилаты. Данные соли обладают рядом преимуществ перед известными: они стабильны при хранении, хорошо растворимы в воде и во многих органических растворителях. За счет широкой растворимости в различных растворителях и высокой реакционной способности АДТ уже нашли применение в органическом синтезе.
Тем не менее расширение границ применимости арендиазоний тозилатов является актуальной задачей. В данном исследовании нами открыты новые реакции арендиазоний тозилатов, которые, в свою очередь, позволили разработать региоселективный метод 1,3-диполярного циклоприсоединения в присутствии системы 2п(ОЛе)2/аскорбиновая кислота в воде.
Работа выполнялась при поддержке грантов Грант РФФИ мол_а №12-0331594, Грант РФФИ 13-03-98009 р_сибирь_а, РФФИ 16-33- 00348 мол_а, Государственного задания «Наука» № 4.5924.2017.
Цель работы.
Целью работы является разработка нового метода гидродедиазонирования и региоселективного цинк-катализируемого метода 1,3- диполярного циклоприсоединения.
Научная новизна.
• Впервые обнаружено свойство углеродных поверхностей катализировать процесс гидро-дедиазонирования арендиазоний тозилатов в воде.
• Впервые показано, что Zn2+ способен катализировать 1,3-диполярное циклоприсоединение азидов с ацетиленов в воде.
• Впервые выделен и охарактеризован промежуточный продукт реакции азид-алкинового циклоприсоединения в присутствии цинка, на основании которого предположен механизм 1,3-диполярного циклоприсоединения азидов с алкинами в присутствии Zn2+ в воде.
• Впервые обнаружена реакция азид-алкинового циклоприсоединения в присутствии цинка с несимметричными интернальными ацетиленами в воде, приводящая к образованию одного изомера.
• Обнаружено, что региоселективность 1,3-диполярного
циклоприсоединения азидов с алкинами определяется стерическими эффектами в алкине.
• Впервые получены и доказаны структуры 12 ранее неизвестных 1,4- дизамещенных и 1,4,5-тризамещенных -1,2,3-триазолов
Практическая значимость.
• Впервые разработан метод гидро-дедиазонирования арендиазоний тозилатов в воде в присутствии углеродных поверхностей.
• Впервые разработан новый синтетический метод получения 1,4 - дизамещенных-1,2,3-триазолов в ходе Zn-катализируемой реакции азид-алкинового циклоприсоединения в воде.
• Впервые разработан новый региоселективный метод получения 1,4,5- тризамещенных-1,2,3-триазолов в ходе Zn-катализируемой реакции азид-алкинового циклоприсоединения в присутствии в воде.
Апробация работы. Отдельные части работы докладывались и обсуждались на Всероссийских научно-практических конференциях
студентов, аспирантов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск 2011, 2013, 2016 гг.), Международных конференциях студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск 2012, 2013 гг.), Молодежной школе-конференции «Актуальные проблемы органической химии» (Новосибирск 2012 г.), II Международной Российско-Казахстанской конференции по химии и химической технологии (Караганда 2012 г.), Всероссийских научно-технических конференциях
молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Высокие технологии в современной науке и технике» (Томск 2013, 2016 гг.), XXVIII Международной научно-технической конференции «РЕАКТИВ- 2013» (Иркутск 2013 г.), International Conference “Modern Trend in Organic Chemistry” (Домбай 2016 г).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи, материалы 13докладов, тезисы 3 докладов.
Объем и структура работы. Работа изложена на 120 страницах, содержит 9 рисунков, 9 схем и 11 таблиц. Состоит из 5 глав, выводов и списка литературы из 116 наименований.
Автор выражает благодарность профессору В.Д. Филимонову (БИОХ ИФВТ Томский Политехнический университет) и М.С. Юсубову (ТОВПМ ИПР Томский Политехнический университет) за обсуждение отдельных частей диссертационной работы. Автор выражает искреннюю благодарность своим научному руководителю д.х.н., доценту М.Е. Трусовой, и соруководителю к.х.н., доценту П.С. Постникову (Томский Политехнический университет) за помощь и постоянное внимание к работе. Отдельную благодарность, автор выражает Лаборатории каталитических исследований ТГУ (Томский Государственный университет) за исследование образцов ЯМР-спектроскопией.
Положения, выносимые на защиту.
• Метод гидро-дедиазонирования арендиазоний тозилатов в присутствии углеродных материалов.
• Региоселективный метод синтеза 1,4-дизамещенных и 1,4,5- тризамещенных-1,2,3-триазолов в присутствии Zn2+ в воде.
• Механизм реакции ZnAAC в присутствии Zn2+ в воде.
Ароматические соли диазония являются уникальным по своей широкой применимости классом веществ в органической химии. За всю историю создания ароматических солей диазония они показали себя как незаменимые субстраты в различных превращениях, связанных как с реакциями замещения диазо-группы на различные нуклеофилы, так и электрофильными реакциями самой диазо-группы.
В 2008 году на кафедре БИОХ был впервые синтезирован и охарактеризован новый класс ароматических солей диазония - арендиазоний тозилаты. Данные соли обладают рядом преимуществ перед известными: они стабильны при хранении, хорошо растворимы в воде и во многих органических растворителях. За счет широкой растворимости в различных растворителях и высокой реакционной способности АДТ уже нашли применение в органическом синтезе.
Тем не менее расширение границ применимости арендиазоний тозилатов является актуальной задачей. В данном исследовании нами открыты новые реакции арендиазоний тозилатов, которые, в свою очередь, позволили разработать региоселективный метод 1,3-диполярного циклоприсоединения в присутствии системы 2п(ОЛе)2/аскорбиновая кислота в воде.
Работа выполнялась при поддержке грантов Грант РФФИ мол_а №12-0331594, Грант РФФИ 13-03-98009 р_сибирь_а, РФФИ 16-33- 00348 мол_а, Государственного задания «Наука» № 4.5924.2017.
Цель работы.
Целью работы является разработка нового метода гидродедиазонирования и региоселективного цинк-катализируемого метода 1,3- диполярного циклоприсоединения.
Научная новизна.
• Впервые обнаружено свойство углеродных поверхностей катализировать процесс гидро-дедиазонирования арендиазоний тозилатов в воде.
• Впервые показано, что Zn2+ способен катализировать 1,3-диполярное циклоприсоединение азидов с ацетиленов в воде.
• Впервые выделен и охарактеризован промежуточный продукт реакции азид-алкинового циклоприсоединения в присутствии цинка, на основании которого предположен механизм 1,3-диполярного циклоприсоединения азидов с алкинами в присутствии Zn2+ в воде.
• Впервые обнаружена реакция азид-алкинового циклоприсоединения в присутствии цинка с несимметричными интернальными ацетиленами в воде, приводящая к образованию одного изомера.
• Обнаружено, что региоселективность 1,3-диполярного
циклоприсоединения азидов с алкинами определяется стерическими эффектами в алкине.
• Впервые получены и доказаны структуры 12 ранее неизвестных 1,4- дизамещенных и 1,4,5-тризамещенных -1,2,3-триазолов
Практическая значимость.
• Впервые разработан метод гидро-дедиазонирования арендиазоний тозилатов в воде в присутствии углеродных поверхностей.
• Впервые разработан новый синтетический метод получения 1,4 - дизамещенных-1,2,3-триазолов в ходе Zn-катализируемой реакции азид-алкинового циклоприсоединения в воде.
• Впервые разработан новый региоселективный метод получения 1,4,5- тризамещенных-1,2,3-триазолов в ходе Zn-катализируемой реакции азид-алкинового циклоприсоединения в присутствии в воде.
Апробация работы. Отдельные части работы докладывались и обсуждались на Всероссийских научно-практических конференциях
студентов, аспирантов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск 2011, 2013, 2016 гг.), Международных конференциях студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск 2012, 2013 гг.), Молодежной школе-конференции «Актуальные проблемы органической химии» (Новосибирск 2012 г.), II Международной Российско-Казахстанской конференции по химии и химической технологии (Караганда 2012 г.), Всероссийских научно-технических конференциях
молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Высокие технологии в современной науке и технике» (Томск 2013, 2016 гг.), XXVIII Международной научно-технической конференции «РЕАКТИВ- 2013» (Иркутск 2013 г.), International Conference “Modern Trend in Organic Chemistry” (Домбай 2016 г).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи, материалы 13докладов, тезисы 3 докладов.
Объем и структура работы. Работа изложена на 120 страницах, содержит 9 рисунков, 9 схем и 11 таблиц. Состоит из 5 глав, выводов и списка литературы из 116 наименований.
Автор выражает благодарность профессору В.Д. Филимонову (БИОХ ИФВТ Томский Политехнический университет) и М.С. Юсубову (ТОВПМ ИПР Томский Политехнический университет) за обсуждение отдельных частей диссертационной работы. Автор выражает искреннюю благодарность своим научному руководителю д.х.н., доценту М.Е. Трусовой, и соруководителю к.х.н., доценту П.С. Постникову (Томский Политехнический университет) за помощь и постоянное внимание к работе. Отдельную благодарность, автор выражает Лаборатории каталитических исследований ТГУ (Томский Государственный университет) за исследование образцов ЯМР-спектроскопией.
Положения, выносимые на защиту.
• Метод гидро-дедиазонирования арендиазоний тозилатов в присутствии углеродных материалов.
• Региоселективный метод синтеза 1,4-дизамещенных и 1,4,5- тризамещенных-1,2,3-триазолов в присутствии Zn2+ в воде.
• Механизм реакции ZnAAC в присутствии Zn2+ в воде.
✅ Заключение
1. Разработан метод гидро-дедиазонирования АДТ в присутствии наночастиц железа, покрытых углеродной оболочкой.
2. Разработан региоселективный метод синтеза 1,4-дизамещенных и 1,4,5-тризамещенных-1,2,3-триазолов в присутствии Zn(OAc)2 в воде.
3. Разработан однореакторный метод синтеза 1,4-дизамещенных-1,2,3- триазолов из ароматических солей диазония и алкинов в присутствии системы КаЫ3^п(ОАс)2/аскорбиновая кислота в воде.
4. Предположен механизм реакции ААС в присутствии Zn(OAc)2 в воде.
5. Доказана структура промежуточного продукта реакции ААС в присутствии Zn(OAc)2 в воде.
2. Разработан региоселективный метод синтеза 1,4-дизамещенных и 1,4,5-тризамещенных-1,2,3-триазолов в присутствии Zn(OAc)2 в воде.
3. Разработан однореакторный метод синтеза 1,4-дизамещенных-1,2,3- триазолов из ароматических солей диазония и алкинов в присутствии системы КаЫ3^п(ОАс)2/аскорбиновая кислота в воде.
4. Предположен механизм реакции ААС в присутствии Zn(OAc)2 в воде.
5. Доказана структура промежуточного продукта реакции ААС в присутствии Zn(OAc)2 в воде.
ИЛИ
Поиск аналога
📕 Список литературы
🖼 Скриншоты
🛒 Оформить заказ
⚡ Работу высылаем в течении 5 минут после оплаты.