СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА N-НИТРОСЕМИКАРБАЗОНОВ

Введение 4
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1 Нитросемикарбазид и его свойства 9
1.1.1 Синтез и строение нитросемикарбазида 9
1.1.2 Реакционная способность нитраминов карбоновых кислот 11
1.1.3 Реакционная способность гидразидов карбоновых кислот 18
1.1.4 Координационные соединения семикарбазидов 22
1.2 Семикарбазоны и их свойства 24
1.2.4 Синтез и строение гидразонов 24
1.2.2 Особенности спектроскопии семикарбазонов 33
1.2.3 Реакционная способность гидразонной группы 36
1.2.4 Координационные соединения семикарбазонов 42
1.2.5 Биологически активные вещества на основе гидразонов 50
1.2.6 Высокоэнергетические характеристики нитрамидов,
нитросемикарбазида и гидразинов 56
Глава 2. Обсуждение результатов 60
2.1 Конденсация 4-нитросемикарбазида с альдегидами 60
2.2 Спектроскопические исследования N-нитросемикарбазонов 71
2.3 Взаимодействие N-нитросемикарбазонов с основаниями 80
2.4 Синтез комплексных солей с ионами переходных металлов на основе
этан- 1,2-диенбис(1 -нитро-3 -амино)мочевины 87
2.5 Энергетические характеристики полученных соединений 95
2.5.1 Термическая стойкость солей этан-1,2-диенбис(1-нитро-3-амино)
мочевины 95
2.5.2 Чувствительность и взрывчатые характеристики 99
2.6 Исследование биологической активности полученных соединений 104
Глава 3. Экспериментальная часть 110
3.1 Синтез N-нитросемикарбазонов 111
3.2 Синтез производных семикарбазидов 118
3.3 Синтез солей N-нитросемикарбазонов 120
3.4 Синтез производных семикарбазонов 124
3.5 Синтез комплексных соединений N-нитросемикарбазонов 128
Заключение 130
Список сокращений и условных обозначений 133
Список литературы 134
Купить

Актуальность работы. В течение последних лет интенсивно развивается фундаментальное направление получения нитрамидов и нитраминов из N,N/ динитромочевины (ДНМ). Синтез и изучение реакционной способности N,N'- динитромочевины - это относительно новое направление, способствующее развитию химии и технологии высокоэнергетических соединений. Высокая реакционная способность динитромочевины одновременно является ее достоинством и недостатком. Целенаправленная активация реакционных центров молекулы динитромочевины сильно влияет на исход проведения реакции. Так условия, исключающие атаку нуклеофилов, позволяют конструировать продукты реакции с сохранением фрагмента динитромочевины. И наоборот, высокополярные среды сильно влияют на химическую устойчивость структуры динитромочевины, но благоприятно способствуют проведению реакций нуклеофильного замещения. Динитромочевина легко распадается под действием эквимолярного количества воды в органическом растворителе на нитрамид, ключевой фрагмент всех известных нитраминов и нитрамидов. Разработка удобного и доступного способа получения нитрамида из динитромочевины с высоким выходом позволяет надеяться на развитие этого направления в плане синтеза перспективных и новых высокоэнергетических соединений, это, синтез 1,3,5,7 -тетра-1,3,5,7 -тетразациклооктана (октоген), 1,3 -диазидо-2-нитро-2-
азапропана (DANP) и аммониевой соли динитрамида (АДНА). Кроме того, широкий ассортимент и доступность получаемых нитрамидов и нитраминов из динитромочевины стимулирует проведение поисковых исследований выявления новых областей их применения. Интерес к аналогам нитрамидов вызван не только тем, что эти соединения применяются как компоненты высокоэффективных взрывчатых составов и твердого топлива, но и возможностью использования их в качестве интермедиантов в различных синтезах. Из нитропроизводных мочевин конденсацией с глиоксалем синтезируют производные гликольурилов, 4,5 -
дигидроксии-1,3-динитроимидазолидин-2-она и имидазолидинов.
Взаимодействием с аминокислотами получают нитрокарбамоилпроизводные аминокислот и их соли, а также триметилбициклогептанил нитрокарбамат и его соль. Обработкой аминами получены соли нитромочевины - основной продукт невзрывчатых газогенерирующих составов, способных разрушать гранитные породы без образования крошки. Обработкой гидразин-гидратом впервые получен 4-нитросемикарбазид - содержащий в своем составе различные по своей природе функциональные группы азота при одном атоме углерода.
Следует отметить, что химия недавно полученного 4-нитросемикарбазида изучена недостаточно, основное направление исследований заключалось в синтезе солей для высокоэнергетических взрывчатых и газогенерирующих составов. Данных по конденсации с альдегидами или биологически активными соединениями в литературе не обсуждалось. Однако известно: многие семикарбазоны обладают биологической активностью и широко используются в клинической практике как антилейкемические, туберкулостатические, противоопухолевые, бактериостатические и антисептические препараты. Введение нитрамидной группы к производным семикарбазонов открывают широкие синтетические возможности для получения системных интермедиантов, которые должны обладать ценными свойствами. Это побудило нас обратиться к синтезу и исследованию свойств малоизвестных N-нитросемикарбазонов.
В связи с этим, систематическое исследование конденсации нитросемикарбазида и его производных с альдегидами, выявление новых аспектов синтеза, изучение физико-химических свойств данных соединений, а также оценка биологической активности и взрывчатых характеристик является весьма актуальной задачей. Необходимость развития химии этого соединения не вызывает сомнений.
Целью данной работы является направленный синтез и разработка эффективных способов получения мало известных N-нитросемикарбазонов, а также исследование путей практического применения соединений данного типа и производных на их основе.
В рамках данной работы были поставлены следующие задачи:
1 Синтез N-нитросемикарбазонов конденсацией 4-нитросемикарбазида с альдегидами. Исследование физико-химических и термических свойств полученных соединений.
2 Исследование реакционной способности полученных N-
нитросемикарбазонов в реакциях со щелочами и аминами, с определением основных закономерностей протекания реакций.
3 Синтез координационных соединений металлов переменной валентности на базе лигандов - N-нитросемикарбазонов.
4 Исследование взрывчатых характеристик N-нитросемикарбазонов.
5 Исследование биологически активных свойств N-нитросемикарбазонов.
Научная новизна. Впервые разработаны высокоэффективные способы получения мало известных соединений N-нитросемикарбазонов, ценных синтонов для создания биологически активных и высокоэнергетических соединений.
Разработана методика получения 2,3,5,6,9,10,12,13-октааза-4,11-диоксо- 1,3,6,7,8,10,13,14-октагидроантрацена из этан- 1,2-диенбис(1 -нитро-3-
амино)мочевины.
Впервые показаны методы функционализации полученных
нитросемикарбазонов путем замещения нитраминной группы аминами или образования ониевых солей в зависимости от условий протекания реакций.
На примере этан-1,2-диенбис(1-нитро-3-амино)мочевины показана способность нитросемикарбазонов образовывать комплексы с ионами d-металлов.
Практическая значимость работы заключается в том, что была продемонстрирована возможность получения N-нитросемикарбазонов и их производных, ценных синтонов для создания биологически активных и высокоэнергетических соединений.
В результате выполненных исследований стали доступны лиганды нитросемикарбазонов ценных продуктов для получения комплексов с металлами переменной валентности.
Показано, что 1 -нитро-3[(4-гидрокси-3-метоксифенил)метилиденамино] мочевина и калиевая соль 1-нитро -3[(боран-2-он)метилиденамино]мочевины проявляют выраженный антиаритмический эффект, а этан-1,2- диенбис(1-нитро- 3- амино)мочевина и ее соли могут использоваться как малочувствительные бризантные ВВ.
Положения, выносимые на защиту.
1 Способ получения малоизвестного класса соединений N- нитросемикарбазонов конденсацией 4-нитросемикарбазида с альдегидами и кетонами.
2 Синтез 2,3,5,6,9,10,12,13-октааза-4,11-диоксо-1,3,6,7,8,10,13,14-
октагидроантрацена из этан-1,2-диенбис(1 -нитро-3-амино)мочевины
гидролитическим разложением.
3 Влияние условий взаимодействия N-нитросемикарбазонов с аминами на образование ониевых солей или соответствующих семикарбазонов в качестве конечных продуктов реакции.
4 Новый метод синтеза диаминомочевины из N,N/-динитромочевины.
5 Методика получения комплексных соединений этан-1,2-диенбис(1-нитро- 3-амино) мочевины.
Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке и выполнении задач, решаемых в рамках диссертационной работы, проведении основных экспериментов и обработке экспериментальных данных. Автор участвовал в интерпретации полученных результатов и написании научных статей.
Апробация работы. Основные результаты проведенных исследований были представлены на II и III Научно-технических конференциях молодых ученых «Перспективы создания и применения конденсированных высокоэнергетических материалов», г. Бийск, 2008 г. и 2010 г.; VIII Молодежной научной - школе конференции по органической химии, г. Казань, 2005 г.; Международной научнотехнической конференции «Современные проблемы специальной технической химии» г. Казань 2007 г.; Всероссийской конференции «Химия нитросоединений
и родственных азот-кислородных систем», г. Москва, 2009 г.; Научно
технической конференции «Синтез и разработка технологии компонентов высокоэнергетических составов и химических продуктов гражданского применения», г. Бийск, 2010 г.
Публикации. По теме диссертации опубликованы 8 статей в изданиях рекомендованных ВАК и 5 тезисов конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (1 глава), обсуждение результатов (2 глава), экспериментальной части (3 глава), выводов и списка литературы (101 ссылки), в том числе иностранных (38 ссылок). Работа изложена на 144 страницах машинописного текста, содержит 22 таблицы, 12 рисунков.
Достоверность результатов подтверждается применением современных физико-химических методов анализа - ИК-, ЯМР-спектроскопии, элементного анализа, термогравиметрии, рентгеноструктурного анализа. Достоверность и обоснованность научных положений и выводов, сформулированных в диссертации, обеспечивается внутренней непротиворечивостью результатов исследования, их соответствием теоретическим положениям органической химии.
Купить