Помощь студентам в учебе
ОПТИМИЗАЦИЯ РАБОТЫ РЕАКТОРА И БЛОКА РЕКТИФИКАЦИОННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ПРОДУКТОВ ПРОЦЕССА ЖИДКОФАЗНОГО АЛКИЛИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА ПРОПИЛЕНОМ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ КАЧЕСТВА И УВЕЛИЧЕНИЯ ВЫХОДА ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА
|
Оглавление 2
Введение 5
Глава 1. Современное состояние процессов алкилирования бензола олефинами . 13
1.1 Совершенствование процесса алкилирования бензола пропиленом 14
1.1.1 Новые технические решения в оформлении реакторного блока процесса
алкилирования бензола пропиленом 14
1.1.2 Модернизация химико-технологических схем процесса алкилирования
бензола олефинами 18
1.1.3 Использование совмещенных процессов в технологии алкилирования
бензола олефинами 26
1.2 Создание новых каталитических систем процесса алкилирования бензола олефинами 28
1.2.1 Гетерогенные нецеолитные катализаторы алкилирования бензола олефинами 29
1.2.2 Катализаторы на основе цеолитов в технологии алкилирования бензола
олефинами 30
1.3 Опыт моделирования процесса алкилирования бензола олефинами 32
1.3.1. Модель алкилирования бензола пропиленом на 0-цеолитном катализаторе 33
1.3.2 Модель алкилирования бензола пропиленом в присутствии
диметилдихлоро силана 35
1.3.3 Модель алкилирования бензола пропиленом на катализаторе МСМ-22 36
1.3.4 Модель алкилирования бензола пропиленом на цеолитных катализаторах
ZSM-12 и ^-цеолитах 37
1.3.5 Модель алкилирования бензола пропиленом на цеолитных катализаторах Z-2 39
1.3.6 Модель алкилирования бензола пропиленом на алюмосилитатном
катализаторе AS-2 42
1.4 Постановка цели и задач исследования 43
Выводы по главе 1 45
Глава 2. Характеристика объекта исследования, методология и методы диссертационного исследования 47
2.1 Технологическая схема установки получения изопропилбензола 47
2.2 Основные факторы, влияющие на процесс алкилирования 54
2.3 Стратегия системного анализа в исследовании химико-технологических
систем как основная методология работы 56
2.4 Метод математического моделирования 58
2.5 Проверка математической модели на адекватность 59
2.6 Методы оптимизации химико-технологических процессов 61
2.7 Исследование химико-технологических процессов с применением методов
квантовой химии 63
Выводы по главе 2 67
Глава 3. Разработка математической модели процесса алкилирования бензола пропиленом на хлоралюминиевом катализатор 68
3.1 Химизм процесс алкилирования 68
3.1.1 Механизм целевой реакции 70
3.1.2 Механизм побочных реакций 72
3.2 Термодинамический анализ процесса алкилирования бензола пропиленом с
использованием методов квантовой химии 74
3.3 Составление формализованной схемы превращений веществ в процессе
алкилирования бензола пропиленом 76
3.4 Составление кинетической модели процесса алкилирования бензола
пропиленом 78
3.5 Оценка термодинамических параметров переходного состояния с
использованием квантово-химических методов 81
3.6 Решение обратной кинетической задачи 87
3.7 Составление уравнений материального и теплового балансов процесса
алкилирования бензола пропиленом 89
3.8 Программная реализация кинетической модели 93
3.8 Проверка модели на адекватность 96
Выводы по главе 3 100
Глава 4. Оптимизация работы реактора и блока ректификационного разделения продуктов процесса получения изопропилбензола на хлоралюминиевом
катализаторе 102
4.1 Оптимизация технологического режима работы реактора алкилирования
бензола пропиленом 102
4.1.1 Влияние технологических параметров на показатели процесса
алкилирования бензола пропиленом 102
4.1.2 Оптимизация расхода катализаторного комплекса 104
4.1.3 Оптимизация работы реакторного блока алкилирования 106
4.2 Оптимизация схемы направления и режимов работы блока ректификационного разделения продуктов 109
4.2.1 Разработка компьютерной модели блока ректификационного разделения
продуктов процесса алкилирования бензола пропиленом на хлоралюминиевом катализаторе в среде HYSYS 110
4.2.2 Изменение схемы направления потоков блока ректификации производства
ИПБ 111
4.2.3 Внедрение математической модели реактора алкилирования бензола пропиленом на хлоралюминиевом катализаторе в компьютерную модель
установки производства ИПБ HYSYS 116
Выводы по главе 4 121
Основные выводы: 124
Список литературы: 126
Приложение А 139
Приложение Б 141
Введение 5
Глава 1. Современное состояние процессов алкилирования бензола олефинами . 13
1.1 Совершенствование процесса алкилирования бензола пропиленом 14
1.1.1 Новые технические решения в оформлении реакторного блока процесса
алкилирования бензола пропиленом 14
1.1.2 Модернизация химико-технологических схем процесса алкилирования
бензола олефинами 18
1.1.3 Использование совмещенных процессов в технологии алкилирования
бензола олефинами 26
1.2 Создание новых каталитических систем процесса алкилирования бензола олефинами 28
1.2.1 Гетерогенные нецеолитные катализаторы алкилирования бензола олефинами 29
1.2.2 Катализаторы на основе цеолитов в технологии алкилирования бензола
олефинами 30
1.3 Опыт моделирования процесса алкилирования бензола олефинами 32
1.3.1. Модель алкилирования бензола пропиленом на 0-цеолитном катализаторе 33
1.3.2 Модель алкилирования бензола пропиленом в присутствии
диметилдихлоро силана 35
1.3.3 Модель алкилирования бензола пропиленом на катализаторе МСМ-22 36
1.3.4 Модель алкилирования бензола пропиленом на цеолитных катализаторах
ZSM-12 и ^-цеолитах 37
1.3.5 Модель алкилирования бензола пропиленом на цеолитных катализаторах Z-2 39
1.3.6 Модель алкилирования бензола пропиленом на алюмосилитатном
катализаторе AS-2 42
1.4 Постановка цели и задач исследования 43
Выводы по главе 1 45
Глава 2. Характеристика объекта исследования, методология и методы диссертационного исследования 47
2.1 Технологическая схема установки получения изопропилбензола 47
2.2 Основные факторы, влияющие на процесс алкилирования 54
2.3 Стратегия системного анализа в исследовании химико-технологических
систем как основная методология работы 56
2.4 Метод математического моделирования 58
2.5 Проверка математической модели на адекватность 59
2.6 Методы оптимизации химико-технологических процессов 61
2.7 Исследование химико-технологических процессов с применением методов
квантовой химии 63
Выводы по главе 2 67
Глава 3. Разработка математической модели процесса алкилирования бензола пропиленом на хлоралюминиевом катализатор 68
3.1 Химизм процесс алкилирования 68
3.1.1 Механизм целевой реакции 70
3.1.2 Механизм побочных реакций 72
3.2 Термодинамический анализ процесса алкилирования бензола пропиленом с
использованием методов квантовой химии 74
3.3 Составление формализованной схемы превращений веществ в процессе
алкилирования бензола пропиленом 76
3.4 Составление кинетической модели процесса алкилирования бензола
пропиленом 78
3.5 Оценка термодинамических параметров переходного состояния с
использованием квантово-химических методов 81
3.6 Решение обратной кинетической задачи 87
3.7 Составление уравнений материального и теплового балансов процесса
алкилирования бензола пропиленом 89
3.8 Программная реализация кинетической модели 93
3.8 Проверка модели на адекватность 96
Выводы по главе 3 100
Глава 4. Оптимизация работы реактора и блока ректификационного разделения продуктов процесса получения изопропилбензола на хлоралюминиевом
катализаторе 102
4.1 Оптимизация технологического режима работы реактора алкилирования
бензола пропиленом 102
4.1.1 Влияние технологических параметров на показатели процесса
алкилирования бензола пропиленом 102
4.1.2 Оптимизация расхода катализаторного комплекса 104
4.1.3 Оптимизация работы реакторного блока алкилирования 106
4.2 Оптимизация схемы направления и режимов работы блока ректификационного разделения продуктов 109
4.2.1 Разработка компьютерной модели блока ректификационного разделения
продуктов процесса алкилирования бензола пропиленом на хлоралюминиевом катализаторе в среде HYSYS 110
4.2.2 Изменение схемы направления потоков блока ректификации производства
ИПБ 111
4.2.3 Внедрение математической модели реактора алкилирования бензола пропиленом на хлоралюминиевом катализаторе в компьютерную модель
установки производства ИПБ HYSYS 116
Выводы по главе 4 121
Основные выводы: 124
Список литературы: 126
Приложение А 139
Приложение Б 141
Актуальность работы
Процесс получения кумола или изопропилбензола (ИПБ) является одним из самых крупнотоннажных производств мира. Прирост спроса на кумол увеличился с 2011 по 2014 г. на 12 %. При этом к качеству ИПБ, используемого для производства таких важных продуктов нефтехимии, как фенол, ацетон, а- метилстирол и а-метилстирольные каучуки, предъявляются высокие требования. Поэтому перед производителями ИПБ остро стоит проблема не только увеличения производительности промышленных установок алкилирования бензола пропиленом, но и повышения качества товарного продукта, соответствующего требованиям, предъявляемым к ИПБ высшего сорта.
К настоящему времени накоплен значительный опыт по совершенствованию процессов алкилирования бензола низшими олефинами. Большое число исследований в данном направлении связано с разработкой новых каталитических систем на основе цеолитов, модернизацией реакторного узла процесса алкилирования и применением совмещенных реакционноректификационных технологий, а также оптимизацией режимов работы каталитического реактора и аппаратов блока разделения продуктов алкилирования. На территории Российской Федерации, как правило, используются жидкие каталитические системы, которые теряют свою активность вследствие их загрязнения высокомолекулярными продуктами алкилирования и вызывают быстрый износ оборудования вследствие коррозии и образование значительного количества экологически опасных, трудно утилизируемых стоков. Но перевод существующих промышленных установок на современные твердые катализаторы и проведение коренной реконструкции, требует значительных капитальных вложений и характеризуется длительным простоем производства.
Проблема оптимизации работы действующих химико-технологических систем успешно решается с применением метода математического моделирования.
До настоящего времени не было предложено научно-обоснованного подхода к детализации схемы превращений углеводородов в многокомпонентных и многомаршрутных процессах алкилирования бензола низшими олефинами, токсичный и коррозионно-активный катализатор.
Таким образом, работа в области моделирования процесса жидкофазного алкилирования бензола пропиленом является актуальной.
Работа выполнена в рамках государственного задания «Наука. Организация научных исследований» (2014-2015 гг.), № 1.1348.2014 по теме: «Создание и применение моделирующих систем для оптимизации нефтехимических процессов, использующих токсичные и коррозионно-активные катализаторы».
Объект исследования: аппаратурное оформление технологической схемы жидкофазного алкилирования бензола пропиленом.
Предмет исследования: процессы жидкофазного алкилирования бензола пропиленом, протекающие в промышленном изотермическом реакторе.
Степень разработанности темы
Исследования процесса алкилирования ведутся научными коллективами Национального исследовательского Томского политехнического университета, г. Томска (Э.Д. Иванчина, И.О. Долганова, В.А. Фетисова); ООО «Научнотехнологического центра по химическим технологиям», г. Ярославль (О.С. Павлов, С.Ю. Павлов); Университета Цинхуа, Университета нефти, КНР (M. Han, Y. Li, S. Lin); Политехнический Университет Бухареста, Румыния (I. Iliuta,G. Bozga, M. Lupascu); Автономный Университет Метрополитена Azcapotzalco. Мексика (M. Torres-Rodriguez, M. Gutierrez-Arzaluz, V. Mugica-Alvarez, J. Aguilar- Pliego), Федеральный университет штата Рио Гранд-де-Норте, Бразилия (S. Pergher).
Наиболее значительные результаты достигнуты в области разработки новых гетерогенных катализаторов, а также совершенствования аппаратурного оформление процессов с твердыми катализаторами.
Несмотря на широкое распространение процесса жидкофазного алкилирования бензола олефинами остаются недостаточно изученными 6
термодинамические и кинетические закономерности процесса. Исследование данных закономерностей позволяет осуществить моделирование данного процесса с целью повышения его эффективности и повышение уровня экологической безопасности нефтехимического производства.
Разработанные к настоящему времени математические модели, в основном, описывают лишь кинетику превращений углеводородов в 3-4 реакциях без описания гидродинамики реактора алкилирования и учета побочных реакций образования бутилбензолов, этилбензола, н пропилбензола, к содержанию которых предъявляются особые требования, т.к. именно эти компоненты определяют качество товарного ИПБ.
Цель работы заключается в увеличении выхода и повышении качества изопропилбензола путем оптимизации режимов работы реактора и блока ректификационного разделения продуктов процесса жидкофазного алкилирования бензола пропиленом с применением математической модели. Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:
1. Исследование промышленного процесса жидкофазного
алкилирования бензола пропиленом и установление закономерностей изменения показателей выхода и качества от состава сырья (мольного соотношения бензол : пропилен) и технологических условий (температуры и объемной скорости подачи сырья).
2. Проведение термодинамического анализа реакций, протекающих в процессе алкилирования бензола пропиленом. Расчет термодинамических параметров переходного состояния веществ, участвующих в реакциях образования изопропилбензола.
3. Составление схемы превращений процесса алкилирования бензола пропиленом и ее формализация.
4. Разработка, программная реализация и проверка на адекватность математической модели процесса жидкофазного алкилирования бензола пропиленом, включающей кинетическую и гидродинамическую составляющие.
5. Оптимизация технологических режимов работы реактора
алкилирования, обеспечивающих получение изопропилбензола,
соответствующего требованиям высшего сорта по качеству.
6. Разработка оптимальной схемы направления технологических потоков блока ректификации продуктов процесса жидкофазного алкилирования бензола пропиленом.
Научная новизна
1. Установлено, что максимально возможная концентрация изопропилбензола в промышленном процессе жидкофазного алкилирования бензола пропиленом зависит не только от четкости ректификационного разделения, но и от состава сырья и технологических условий в реакторе, что требует высокого уровня детализации схемы превращений углеводородов при моделировании.
2. Установлено, что уровень детализации схемы превращений углеводородов в процессе алкилирования бензола пропиленом, включающей 19 реакций, наряду с реакциями образования изопропилбензола и полиалкилбензолов, реакции трансалкилирования, димеризации, образования побочных алкилароматических соединений, обеспечивает универсальность и адекватность кинетического описания протекающих реакций в широком интервале изменения технологических условий (температуры от 112 до 140 °С, объемной скорости подачи сырья 2,5 до 4 ч-1) и состава сырья (мольного соотношения бензол : пропилен от 2,5 : 1,0 до 7,0 : 1,0).
3. Установлено, что максимально допустимое значение концентрации н- пропилбензола в продуктовой смеси процесса алкилирования (0,05 % мас.) не достигается на стадии разделения продуктов за счет близких температур кипения изо- и н-пропилбензола, но обеспечивается поддержанием в реакторе температуры на уровне 114-115 °С, объемной скорости подачи сырья 4 ч-1 и мольном соотношении бензол : пропилен равном 2,5: 1.
Теоретическая значимость работы заключается получении новых научных знаний о термодинамических и кинетических закономерностях 8 протекания процесса алкилирования бензола пропиленом на хлоралюминиевом катализаторе, обосновании уровня детализации схемы химических превращений и расширении теоретические представлений о жидкофазных каталитических технологиях алкилирования.
Практическая значимость работы
1. Предложена схема направления технологических потоков и оптимальные режимы реактора и блока ректификации процесса получения изопропилбензола, обеспечивающие увеличение производительности установки по изопропилбензолу до 11 т/ч с концентрацией до 99,94 % мас.
2. Разработана моделирующая система процесса алкилирования бензола пропиленом на хлоралюминиевом катализаторе дополненная функцией оптимизации (свидетельства о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2014661320, 2016612694 представлены в приложении А), обеспечивающей строгое соблюдение значений концентраций побочных компонентов в реакционной массе алкилирования.
Разработанная моделирующая система апробирована на ПАО «Омский каучук» (г. Омск). Акт о внедрении технологической системы моделирования процесса алкилирования бензола пропиленом на хлоралюминиевом катализаторе на установку производства изопропилбензола ПАО «Омский каучук» прилагается (Приложение Б).
Методология работы
Исследования базировались на стратегии системного анализа. В ходе исследований химико-технологическая система производства изопропилбензола декомпозирована на иерархические ступени. Определены связи между ступенями: молекулярный уровень (механизм каталитических реакций), физикохимические процессы в аппаратах, взаимосвязь процессов и аппаратов химикотехнологической системы.
Методы диссертационного исследования
В качестве основного метода в работе применялся метод математического моделирования, а также методы квантовой химии для расчета термодинамических 9 характеристик переходных состояний веществ (теория функционала плотности). В работе использованы методы математической статистики для оценки погрешности расчетов по модели.
Положения, выносимые на защиту
1. Положение об уровне детализации схемы превращений углеводородов, включающей 19 реакций, наряду с реакциями образования изопропилбензола и полиалкилбензолов, реакции трансалкилирования, димеризации, образования побочных алкилароматических соединений обеспечивающем достижение максимально возможной концентрации изопропилбензола в промышленном процессе алкилирования бензола пропиленом на хлоралюминиевом катализаторе путем оптимизации работы реактора.
2. Положения о кинетической модели и кинетических параметрах реакций, протекающих в процессе алкилирования бензола пропиленом на хлоралюминиевом катализаторе, подтверждающие наибольший вклад вторичных реакций трансалкилирования ди- и триизопропилбензолов в суммарный выход изопропилбензола.
Степень достоверности результатов
Достоверность результатов, полученных в рамках диссертационной работы, подтверждена апробацией модели с использованием большого массива экспериментальных данных с промышленной установки получения изопропилбензола на ПАО «Омский каучук» в широких интервалах изменения технологических параметров и составов сырьевых и продуктовых потоков; проверкой модели на адекватность, показывающей, что абсолютная погрешность расчетов сопоставима с погрешностью экспериментального определения содержания углеводородов и не превышает 7 % мас.; обсуждением основных положений диссертационного исследования на всероссийских и международных научных конференциях и симпозиумах и их публикацией в рецензируемых научных журналах.
Личный вклад состоит в определении термодинамических и кинетических параметров реакций процесса получения изопропилбензола на 10
хлоралюминиевом катализаторе, построении формализованной схемы химических превращений; создании математической модели процесса алкилирования бензола пропиленом на хлоралюминиевом катализаторе и на ее основе моделирующей системы для оптимизации промышленного процесса; разработке компьютерной модели технологической схемы установки получения изопропилбензола на хлоралюминиевом катализаторе в среде HYSYS и проведении прогнозных и оптимизационных расчетов.
Результаты исследований являются оригинальными и получены лично Чудиновой А.А. или при ее непосредственном участии.
Апробация работы
Результаты исследований, проведенных в рамках диссертационной работы, представлены и обсуждены на научно-технических конференция и симпозиумах всероссийского и международного уровней: ХХ юбилейная международная научная конференция студентов и молодых учёных «Современные техника и технологии» (г. Томск, 2014 г.); IV всероссийская научная молодежная школа- конференция «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии (г. Омск, 2014г.); IV международная научно-техническая конференция аспирантов, студентов, творческой молодежи профильных предприятий и организаций «Техника и технология современного нефтехимического и нефтегазового производства» 29-30 апреля, (г. Омск, 2014 г.); XV всероссийская научнопрактическая конференция «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2014 г.); 1Х международная конференция молодых ученых по химии «Менделеев-2015» (г. Санкт-Петербург, 2015г.); ХХV Менделеевская конференция молодых ученых (г. Томск, 2015 г.); XVI Международная научнопрактическая конференция студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке», посвященная 115-летию со дня рождения профессора Л.П. Кулёва (г. Томск, 2015 г.); VI научно-техническая конференция молодых специалистов «От проектного инжиниринга к строительному» (г. Омск, 2015 г.); VIII международная научно-практическая конференция молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники-2015» (г. Уфа, 2015 г.).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 16 работ, в том числе 5 статей в журналах из списка ВАК, 3 из которых индексируемые базами Scopus и Web of Science; получено 2 свидетельства о государственной регистрации программы для ЭВМ.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и приложений. Диссертация изложена на 141 странице машинописного текста, содержит 32 рисунка, 20 таблиц, 2 приложения,
библиография включает 127 наименований.
Процесс получения кумола или изопропилбензола (ИПБ) является одним из самых крупнотоннажных производств мира. Прирост спроса на кумол увеличился с 2011 по 2014 г. на 12 %. При этом к качеству ИПБ, используемого для производства таких важных продуктов нефтехимии, как фенол, ацетон, а- метилстирол и а-метилстирольные каучуки, предъявляются высокие требования. Поэтому перед производителями ИПБ остро стоит проблема не только увеличения производительности промышленных установок алкилирования бензола пропиленом, но и повышения качества товарного продукта, соответствующего требованиям, предъявляемым к ИПБ высшего сорта.
К настоящему времени накоплен значительный опыт по совершенствованию процессов алкилирования бензола низшими олефинами. Большое число исследований в данном направлении связано с разработкой новых каталитических систем на основе цеолитов, модернизацией реакторного узла процесса алкилирования и применением совмещенных реакционноректификационных технологий, а также оптимизацией режимов работы каталитического реактора и аппаратов блока разделения продуктов алкилирования. На территории Российской Федерации, как правило, используются жидкие каталитические системы, которые теряют свою активность вследствие их загрязнения высокомолекулярными продуктами алкилирования и вызывают быстрый износ оборудования вследствие коррозии и образование значительного количества экологически опасных, трудно утилизируемых стоков. Но перевод существующих промышленных установок на современные твердые катализаторы и проведение коренной реконструкции, требует значительных капитальных вложений и характеризуется длительным простоем производства.
Проблема оптимизации работы действующих химико-технологических систем успешно решается с применением метода математического моделирования.
До настоящего времени не было предложено научно-обоснованного подхода к детализации схемы превращений углеводородов в многокомпонентных и многомаршрутных процессах алкилирования бензола низшими олефинами, токсичный и коррозионно-активный катализатор.
Таким образом, работа в области моделирования процесса жидкофазного алкилирования бензола пропиленом является актуальной.
Работа выполнена в рамках государственного задания «Наука. Организация научных исследований» (2014-2015 гг.), № 1.1348.2014 по теме: «Создание и применение моделирующих систем для оптимизации нефтехимических процессов, использующих токсичные и коррозионно-активные катализаторы».
Объект исследования: аппаратурное оформление технологической схемы жидкофазного алкилирования бензола пропиленом.
Предмет исследования: процессы жидкофазного алкилирования бензола пропиленом, протекающие в промышленном изотермическом реакторе.
Степень разработанности темы
Исследования процесса алкилирования ведутся научными коллективами Национального исследовательского Томского политехнического университета, г. Томска (Э.Д. Иванчина, И.О. Долганова, В.А. Фетисова); ООО «Научнотехнологического центра по химическим технологиям», г. Ярославль (О.С. Павлов, С.Ю. Павлов); Университета Цинхуа, Университета нефти, КНР (M. Han, Y. Li, S. Lin); Политехнический Университет Бухареста, Румыния (I. Iliuta,G. Bozga, M. Lupascu); Автономный Университет Метрополитена Azcapotzalco. Мексика (M. Torres-Rodriguez, M. Gutierrez-Arzaluz, V. Mugica-Alvarez, J. Aguilar- Pliego), Федеральный университет штата Рио Гранд-де-Норте, Бразилия (S. Pergher).
Наиболее значительные результаты достигнуты в области разработки новых гетерогенных катализаторов, а также совершенствования аппаратурного оформление процессов с твердыми катализаторами.
Несмотря на широкое распространение процесса жидкофазного алкилирования бензола олефинами остаются недостаточно изученными 6
термодинамические и кинетические закономерности процесса. Исследование данных закономерностей позволяет осуществить моделирование данного процесса с целью повышения его эффективности и повышение уровня экологической безопасности нефтехимического производства.
Разработанные к настоящему времени математические модели, в основном, описывают лишь кинетику превращений углеводородов в 3-4 реакциях без описания гидродинамики реактора алкилирования и учета побочных реакций образования бутилбензолов, этилбензола, н пропилбензола, к содержанию которых предъявляются особые требования, т.к. именно эти компоненты определяют качество товарного ИПБ.
Цель работы заключается в увеличении выхода и повышении качества изопропилбензола путем оптимизации режимов работы реактора и блока ректификационного разделения продуктов процесса жидкофазного алкилирования бензола пропиленом с применением математической модели. Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:
1. Исследование промышленного процесса жидкофазного
алкилирования бензола пропиленом и установление закономерностей изменения показателей выхода и качества от состава сырья (мольного соотношения бензол : пропилен) и технологических условий (температуры и объемной скорости подачи сырья).
2. Проведение термодинамического анализа реакций, протекающих в процессе алкилирования бензола пропиленом. Расчет термодинамических параметров переходного состояния веществ, участвующих в реакциях образования изопропилбензола.
3. Составление схемы превращений процесса алкилирования бензола пропиленом и ее формализация.
4. Разработка, программная реализация и проверка на адекватность математической модели процесса жидкофазного алкилирования бензола пропиленом, включающей кинетическую и гидродинамическую составляющие.
5. Оптимизация технологических режимов работы реактора
алкилирования, обеспечивающих получение изопропилбензола,
соответствующего требованиям высшего сорта по качеству.
6. Разработка оптимальной схемы направления технологических потоков блока ректификации продуктов процесса жидкофазного алкилирования бензола пропиленом.
Научная новизна
1. Установлено, что максимально возможная концентрация изопропилбензола в промышленном процессе жидкофазного алкилирования бензола пропиленом зависит не только от четкости ректификационного разделения, но и от состава сырья и технологических условий в реакторе, что требует высокого уровня детализации схемы превращений углеводородов при моделировании.
2. Установлено, что уровень детализации схемы превращений углеводородов в процессе алкилирования бензола пропиленом, включающей 19 реакций, наряду с реакциями образования изопропилбензола и полиалкилбензолов, реакции трансалкилирования, димеризации, образования побочных алкилароматических соединений, обеспечивает универсальность и адекватность кинетического описания протекающих реакций в широком интервале изменения технологических условий (температуры от 112 до 140 °С, объемной скорости подачи сырья 2,5 до 4 ч-1) и состава сырья (мольного соотношения бензол : пропилен от 2,5 : 1,0 до 7,0 : 1,0).
3. Установлено, что максимально допустимое значение концентрации н- пропилбензола в продуктовой смеси процесса алкилирования (0,05 % мас.) не достигается на стадии разделения продуктов за счет близких температур кипения изо- и н-пропилбензола, но обеспечивается поддержанием в реакторе температуры на уровне 114-115 °С, объемной скорости подачи сырья 4 ч-1 и мольном соотношении бензол : пропилен равном 2,5: 1.
Теоретическая значимость работы заключается получении новых научных знаний о термодинамических и кинетических закономерностях 8 протекания процесса алкилирования бензола пропиленом на хлоралюминиевом катализаторе, обосновании уровня детализации схемы химических превращений и расширении теоретические представлений о жидкофазных каталитических технологиях алкилирования.
Практическая значимость работы
1. Предложена схема направления технологических потоков и оптимальные режимы реактора и блока ректификации процесса получения изопропилбензола, обеспечивающие увеличение производительности установки по изопропилбензолу до 11 т/ч с концентрацией до 99,94 % мас.
2. Разработана моделирующая система процесса алкилирования бензола пропиленом на хлоралюминиевом катализаторе дополненная функцией оптимизации (свидетельства о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2014661320, 2016612694 представлены в приложении А), обеспечивающей строгое соблюдение значений концентраций побочных компонентов в реакционной массе алкилирования.
Разработанная моделирующая система апробирована на ПАО «Омский каучук» (г. Омск). Акт о внедрении технологической системы моделирования процесса алкилирования бензола пропиленом на хлоралюминиевом катализаторе на установку производства изопропилбензола ПАО «Омский каучук» прилагается (Приложение Б).
Методология работы
Исследования базировались на стратегии системного анализа. В ходе исследований химико-технологическая система производства изопропилбензола декомпозирована на иерархические ступени. Определены связи между ступенями: молекулярный уровень (механизм каталитических реакций), физикохимические процессы в аппаратах, взаимосвязь процессов и аппаратов химикотехнологической системы.
Методы диссертационного исследования
В качестве основного метода в работе применялся метод математического моделирования, а также методы квантовой химии для расчета термодинамических 9 характеристик переходных состояний веществ (теория функционала плотности). В работе использованы методы математической статистики для оценки погрешности расчетов по модели.
Положения, выносимые на защиту
1. Положение об уровне детализации схемы превращений углеводородов, включающей 19 реакций, наряду с реакциями образования изопропилбензола и полиалкилбензолов, реакции трансалкилирования, димеризации, образования побочных алкилароматических соединений обеспечивающем достижение максимально возможной концентрации изопропилбензола в промышленном процессе алкилирования бензола пропиленом на хлоралюминиевом катализаторе путем оптимизации работы реактора.
2. Положения о кинетической модели и кинетических параметрах реакций, протекающих в процессе алкилирования бензола пропиленом на хлоралюминиевом катализаторе, подтверждающие наибольший вклад вторичных реакций трансалкилирования ди- и триизопропилбензолов в суммарный выход изопропилбензола.
Степень достоверности результатов
Достоверность результатов, полученных в рамках диссертационной работы, подтверждена апробацией модели с использованием большого массива экспериментальных данных с промышленной установки получения изопропилбензола на ПАО «Омский каучук» в широких интервалах изменения технологических параметров и составов сырьевых и продуктовых потоков; проверкой модели на адекватность, показывающей, что абсолютная погрешность расчетов сопоставима с погрешностью экспериментального определения содержания углеводородов и не превышает 7 % мас.; обсуждением основных положений диссертационного исследования на всероссийских и международных научных конференциях и симпозиумах и их публикацией в рецензируемых научных журналах.
Личный вклад состоит в определении термодинамических и кинетических параметров реакций процесса получения изопропилбензола на 10
хлоралюминиевом катализаторе, построении формализованной схемы химических превращений; создании математической модели процесса алкилирования бензола пропиленом на хлоралюминиевом катализаторе и на ее основе моделирующей системы для оптимизации промышленного процесса; разработке компьютерной модели технологической схемы установки получения изопропилбензола на хлоралюминиевом катализаторе в среде HYSYS и проведении прогнозных и оптимизационных расчетов.
Результаты исследований являются оригинальными и получены лично Чудиновой А.А. или при ее непосредственном участии.
Апробация работы
Результаты исследований, проведенных в рамках диссертационной работы, представлены и обсуждены на научно-технических конференция и симпозиумах всероссийского и международного уровней: ХХ юбилейная международная научная конференция студентов и молодых учёных «Современные техника и технологии» (г. Томск, 2014 г.); IV всероссийская научная молодежная школа- конференция «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии (г. Омск, 2014г.); IV международная научно-техническая конференция аспирантов, студентов, творческой молодежи профильных предприятий и организаций «Техника и технология современного нефтехимического и нефтегазового производства» 29-30 апреля, (г. Омск, 2014 г.); XV всероссийская научнопрактическая конференция «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2014 г.); 1Х международная конференция молодых ученых по химии «Менделеев-2015» (г. Санкт-Петербург, 2015г.); ХХV Менделеевская конференция молодых ученых (г. Томск, 2015 г.); XVI Международная научнопрактическая конференция студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке», посвященная 115-летию со дня рождения профессора Л.П. Кулёва (г. Томск, 2015 г.); VI научно-техническая конференция молодых специалистов «От проектного инжиниринга к строительному» (г. Омск, 2015 г.); VIII международная научно-практическая конференция молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники-2015» (г. Уфа, 2015 г.).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 16 работ, в том числе 5 статей в журналах из списка ВАК, 3 из которых индексируемые базами Scopus и Web of Science; получено 2 свидетельства о государственной регистрации программы для ЭВМ.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и приложений. Диссертация изложена на 141 странице машинописного текста, содержит 32 рисунка, 20 таблиц, 2 приложения,
библиография включает 127 наименований.
1. Предложенный уровень детализации схемы превращений углеводородов, включающей 19 реакций, наряду с реакциями образования изопропилбензола и полиалкилбензолов, реакции трансалкилирования, димеризации, образования побочных алкилароматических соединений, обеспечивает универсальность и адекватность кинетического описания протекающих реакций и позволяет сохранить чувствительность математической модели процесса алкилирования бензола пропиленом в присутствии хлоралюминиевого катализатора относительно состава углеводородного сырья и информативность относительно продуктов.
2. Результаты термодинамического анализа подтверждают, что все реакции, протекающие в реакторе алкилирования бензола пропиленом, обратимые, исключением являются реакции образования триизопропилбензола (AG = 112,37 кДж/моль), переалкилирования триизопропилбензола в изопропилбензол и диизопропилбензол (AG = - 117,34 кДж/моль), образования толуола и ксилола (AG = -174,02 кДж/моль), а также алкилирования бензола этиленом с образованием двух молекул толуола (AG = - 172,82 кДж/моль).
3. Разработанная математическая модель процесса алкилирования бензола пропиленом в промышленном реакторе процесса жидкофазного алкилирования бензола пропиленом позволяет количественно оценить скорости превращения углеводородов в широком интервале изменения температуры в реакторе от 110 до 137 С, объемной скорости подачи сырья от 2,0 до 4,0 ч-1, а также состава сырья (мольного соотношения бензол : пропилен от 2,5 : 1,0 до 7,0 : 1,0. Константы скоростей реакций образования изопропилбензола и полиалкилбензолов, а также трансалкилирования полиалкилбензолов, лежат в пределах (1,09 - 3,54)-10-4 моль/м3-с из чего следует, что скорости целевых реакций данного процесса на несколько порядков выше скоростей побочных реакций, характеризующихся значениями констант скоростей от 2,09-10-6 моль/м3-с до 1,65-10-10 моль/м3-с.
4. Концентрация изопропилбензола в продуктовой смеси достигает 34,50 % мас. вместо 27,00-30,00 % мас. при снижении температуры с 128-132 С до 114124
115 С, мольного соотношения бензол : пропилен с 7,0 : 1,0 до 2,5 : 1,0 и
увеличении объемной скорости подачи сырья с 2,5 - 3,0 ч-1 до 4,0 ч-1. При таком рекомендуемом режиме достигается минимальная концентрация
полиалкилбензолов (8,70% мас.).
5. Предложенный вариант изменения последовательности разделения в блоке ректификации продуктов процесса жидкофазного алкилирования бензола пропиленом, заключающийся в отделении изопропилбензола с высоким содержанием целевого компонента и низким содержанием примесей в колонне получения технического ИПБ и доочистке от примесей в колонне получения товарного ИЛЬ обеспечивает увеличение концентрации изопропилбензола в товарном продукте до 99,94 % мас. за счет перераспределения расхода легких и тяжелых углеводородов в колонны ректификации: при уменьшении расхода этилбензола с 600 до 100 кг/ч и уменьшении расхода н-бутилбензола с 4,00 до 0,02 кг/ч.
6. Внедрение рекомендаций по изменению параметров технологического режима работы аппаратов и направления потоков в блоке ректификационного разделения позволяет увеличить производительность установки получения ИПБ до 11 т/ч с сохранением качества товарного продукта, соответствующего требованиям, предъявляемым к ИПБ высшего сорта.
2. Результаты термодинамического анализа подтверждают, что все реакции, протекающие в реакторе алкилирования бензола пропиленом, обратимые, исключением являются реакции образования триизопропилбензола (AG = 112,37 кДж/моль), переалкилирования триизопропилбензола в изопропилбензол и диизопропилбензол (AG = - 117,34 кДж/моль), образования толуола и ксилола (AG = -174,02 кДж/моль), а также алкилирования бензола этиленом с образованием двух молекул толуола (AG = - 172,82 кДж/моль).
3. Разработанная математическая модель процесса алкилирования бензола пропиленом в промышленном реакторе процесса жидкофазного алкилирования бензола пропиленом позволяет количественно оценить скорости превращения углеводородов в широком интервале изменения температуры в реакторе от 110 до 137 С, объемной скорости подачи сырья от 2,0 до 4,0 ч-1, а также состава сырья (мольного соотношения бензол : пропилен от 2,5 : 1,0 до 7,0 : 1,0. Константы скоростей реакций образования изопропилбензола и полиалкилбензолов, а также трансалкилирования полиалкилбензолов, лежат в пределах (1,09 - 3,54)-10-4 моль/м3-с из чего следует, что скорости целевых реакций данного процесса на несколько порядков выше скоростей побочных реакций, характеризующихся значениями констант скоростей от 2,09-10-6 моль/м3-с до 1,65-10-10 моль/м3-с.
4. Концентрация изопропилбензола в продуктовой смеси достигает 34,50 % мас. вместо 27,00-30,00 % мас. при снижении температуры с 128-132 С до 114124
115 С, мольного соотношения бензол : пропилен с 7,0 : 1,0 до 2,5 : 1,0 и
увеличении объемной скорости подачи сырья с 2,5 - 3,0 ч-1 до 4,0 ч-1. При таком рекомендуемом режиме достигается минимальная концентрация
полиалкилбензолов (8,70% мас.).
5. Предложенный вариант изменения последовательности разделения в блоке ректификации продуктов процесса жидкофазного алкилирования бензола пропиленом, заключающийся в отделении изопропилбензола с высоким содержанием целевого компонента и низким содержанием примесей в колонне получения технического ИПБ и доочистке от примесей в колонне получения товарного ИЛЬ обеспечивает увеличение концентрации изопропилбензола в товарном продукте до 99,94 % мас. за счет перераспределения расхода легких и тяжелых углеводородов в колонны ректификации: при уменьшении расхода этилбензола с 600 до 100 кг/ч и уменьшении расхода н-бутилбензола с 4,00 до 0,02 кг/ч.
6. Внедрение рекомендаций по изменению параметров технологического режима работы аппаратов и направления потоков в блоке ректификационного разделения позволяет увеличить производительность установки получения ИПБ до 11 т/ч с сохранением качества товарного продукта, соответствующего требованиям, предъявляемым к ИПБ высшего сорта.