Марганец - это один из наиболее распространённых элементов, который составляет около 0,1 % массы земной коры [1]. В природе его можно найти в форме оксидов, карбонатов и силикатов [2]. Одним из главных источников марганца в атмосфере является эрозия почв. Также данный элемент поступает в воздушную среду с промышленными выбросами и продуктами сгорания бензина [3].
Марганец (Mn) - химический элемент VII группы Периодической системы с атомным весом 54,93. В естественных условиях он представлен одним стабильным изотопом Mn55. Кроме того, известно одиннадцать его искусственных радиоактивных изотопов с широким диапазоном периодов полураспада от 0,4 с (Mn49) до 3,8-106 лет (Mn53). Геохимическая история марганца достаточно детально рассмотрена В.И. Вернадским в «Очерках геохимии» [4], где дана сводка известных к тому времени сведений о распространённости, основных минералах, условиях миграции, изоморфизме, химических свойствах и другом.
Самородный марганец очень редок на Земле. Он обнаружен в россыпи, источником материала которой являются щелочные пикриты (Ким, Залкина, 2001). В метеоритах Mn находится в атомарном виде. Впервые марганец был выделен двумя шведскими учёными. В 1744 году К.В. Шееле выделил его в виде сплава с железом, а Ю. Ган получил марганец, сильно загрязнённый углеродом (практически сплав). Ученые много работали совместно, ими был получен первый металлический марганец при прокаливании пиролюзита с углём.
Металлический марганец, получаемый путём восстановления его оксидов при совместном накаливании с углём или алюминием, представляет собой твёрдый и довольно хрупкий, блестящий металл сероватого цвета с красным оттенком, по внешнему виду схожий с железом. Он легко окисляется при повышенной влажности, хорошо сплавляется с другими металлами, растворяется в разбавленных кислотах и обладает температурой плавления 1244 °C (кипения - 2095 °C). Удельный вес - 7,3 г/см3. Твердость по шкале Мооса составляет 5 - 6.
Марганец относят к d-элементам, у которых заполнение электронами при переходе от элемента к элементу в пределах ряда происходит на 3d-орбиталь при наличии электронов на 4 s-орбитали. Подобное заселение внутренней 3d-орбитали является причиной близости размеров атомов, значений первой энергии, ионизации и постоянства эффективного заряда ядра. Особенности строения атома проявляются в сложности химических свойств марганца: склонности к изоморфизму, поливалентности, амфотерности соединений, образовании окрашенных комплексов [4].
Марганец может образовывать огромное число различных соединений, в степенях окисления от 0 до +7, однако наибольший практический интерес представляют оксиды марганца.
В силу своих структурных особенностей, оксиды марганца имеют широкое промышленное значение, применяются для высокоплотной магнитной записи, в электрохимических устройствах. Кроме того, оксиды марганца используются как катализаторы полного окисления углекислого газа и углеводородов [5].
Химические свойства оксидов марганца определяются составом (стехиометрическим и нестехиометрическим ), то есть отношением O/Mn В оксиде, которое в зависимости от условий приготовления и проведения химических реакций может различаться в широких пределах [6].
По свойствам оксидов накоплен обширный экспериментальный материал, однако приводимые сведения бывают противоречивы, скорее всего, по той причине, что из-за обилия соединений в качестве исходных объектов исследований берутся близкие, но не идентичные оксиды. При этом оксиды марганца, за счёт своей прочности и большого сродства к электрону широко применяются в металлургии как раскислители. Также соединения марганца находят своё применение в химической и иных отраслях промышленности.
Отсутствие базовых структурных и термодинамических параметров осложняет термодинамический анализ и выбор рациональных условий проведения процессов металлотермического восстановления оксидов марганца.
Вместе с тем, отсутствуют убедительные методики расчёта термодинамических характеристик (теплоёмкости, энтропии, энтальпии образования) для веществ, находящихся в кристаллическом состоянии, которые отвечали бы имеющимся справочным данным.
Целью данного исследования явилось определение указанных термодинамических параметров для бинарных кристаллических соединений марганца произвольного состава.
По результатам проведенных исследований в работе сделаны следующие выводы:
- изучили литературу существующих математических моделей расчёта теплоёмкости, энтропии и энтальпии: большинство методик не универсальны и дают лишь избирательную согласованность с экспериментом;
- рассчитали стандартные молярные теплоёмкости, энтропии и энтальпии образования кристаллических оксидов марганца с помощью моделей А.Г. Рябухина;
- подтвердили адекватность используемых моделей экспериментальными (справочными) данными;
- рассчитали молярные теплоёмкости при различных температурах для кристаллических оксидов марганца. Адекватность используемых моделей подтвердили экспериментальными (справочными) данными;
- определили температурные зависимости молярных теплоёмкостей для малоизученных экспериментально бинарных соединений оксидов марганца.
