Компьютеризация расчета энергии диссоциации связей в алкилароматических, кислородсодержащих и алкилгалоидных соединениях по константам скорости радикальных реакций отрыва

Введение 5
Глава 1. Методы определения энергии диссоциации связей и интеллектуальные компьютерные системы в химии (Обзор литературы) 9
1.1. Методы определения энергии диссоциации связей 9
1.1.1. Кинетические методы 11
1.1.2. Изучение равновесия (термодинамический метод) 24
1.1.3. Электро-химические методы (Изучение 25
термодинамических циклов, включающих ионы)
1.1.4. Масс-спектрометрические методы 26
1.1.5. Метод фотоакустической калориметрии 28
1.1.6. Выбор опорных значений термохимических данных 30
1.2. Использование экспертных систем в решении 32
химических задач
1.2.1. Компьютерные системы, основанные на знаниях. 33
1.2.2. Проблема представления знаний 35
1.2.3. Базовая структура экспертной системы 36
1.2.4. Применение экспертных систем в химии 39
1.2.5. Экспертные системы в физической химии 40
1.2.6. Гибридные экспертные системы 41
Глава 2.Развитие и алгоритмизация метода оценки энергии диссоциации связей органических соединений,
основанного на параболической модели 42
2.1. Параболическая модель переходного состояния радикальной реакции отрыва и идея метода оценки
энергии диссоциации связей по кинетическим данным 42
2.2. Анализ условий применимости метода 52
2.3. Группа методов, использующих отношение констант
скорости пары реакций 53
2.4. Группа методов, использующих экспериментальное
отношение констант скорости пары реакций 63
2.5. Группа методов, использующих отношения констант
скорости более двух реакций 64
2.6. Методы, основанные на использовании константы
скорости реакции 67
2.7. Анализ ошибок методов 67
2.8. Исключительные случаи применения метода 76
2.9. Общий алгоритм решения задачи оценивания энергии 77
диссоциации связей по кинетическим данным
Глава 3. Разработка гибридной экспертной системы оценки энергии диссоциации по кинетическим данным 82
3.1. Общая структура гибридной экспертной системы 82
3.2. Таксонометрия реакций радикального отрыва в рамках
параболической модели 85
3.3. Пространство параметров задачи оценки энергии диссоциации связей в рамках модели пересекающихся
парабол 96
3.4. Построение дерева решений 99
3.5. Представление данных в базе знаний 101
3.5.1. Представление фактов в базе знаний 102
3.5.2. Представление правил в базе знаний 103
3.6. Интерфейс пользователя системы 104
Глава 4. Применение гибридной экспертной системы для
расчета энергии диссоциации связей в органических
соединениях НО
Введение ПО
4.1. Оценка энергии диссоциации а- С-Н связей в
алкилароматических углеводородах 111
4.2. Сопоставление расчетов энергии диссоциации связей в алкилароматических углеводородах с литературными
данными 113
4.3. Оценка энергии диссоциации С-Н связей в
кислородсодержащих соединениях 124
4.4. Оценка энергии стабилизации кислородсодержащих
радикалов 140
4.5. Оценка энергии диссоциации С-Н и С-Х связей в
алкилгалоидах 142
4.5.1. Оценка энергии диссоциации С-Х связей
алкилгалоидов на основе закона Гесса 142
4.5.2. Оценка энергии диссоциации С-Х связей
алкилгалоидов по кинетическим данным 145
Выводы 151
Литература 153

Купить

Химикам необходимо знать энергию диссоциации связей. Изменение энергии, связанное с образованием и разрывом связей между атомами в молекуле является важной физической величиной, повсеместно используемой на практике в химии. Будучи полезной в синтезе химических соединений и науках о материалах, энергия диссоциации связи является очень хорошим тестом для эмпирических и ab initio теорий электронной структуры. Знание энергии диссоциации связи молекул является существенным моментом в моделировании атмосферных явлений, для теории горения и изучения стабилизации радикалов. В этом отношении разработка надежных методов оценки энергии диссоциации связи является актуальной задачей физической химии.
С другой стороны, химическая кинетика за последние три десятилетия изучила разнообразные радикальные реакции и накопила большой массив количественных характеристик этих реакций в виде констант скорости и энергий активации. Данные по константам скорости радикальных реакций в жидкой и газовой фазах собраны в электронные коллекции данных в виде банков и баз данных. Это обстоятельство открывает широкие возможности для проведения сравнительного анализа этих данных компьютерными методами и построения на его основе эмпирических моделей таких реакций.
Сравнение, анализ и прогноз этих данных традиционно проводится на базе линейных корреляционных уравнений типа Поляни- Семенова, Гаммета, Тафта, Брауна и т. д. Линейные корреляции удобны в использовании, но их возможности зачастую сильно ограничены.
В основе этих уравнений лежит принцип линейного соотношения энергий, который выполняется для сравниваемых реакций далеко не всегда. Линейная корреляция для выбранной реакционной серии с одной функцией соблюдаются лучше, а с другой - хуже. Подбор соответствующей функции производится эмпирически, однако априорные критерии такого выбора отсутствуют. Отсюда вытекают ограниченность таких сравнений, их неточность, а также введение поправок и переход к многопараметрическим уравнениям.
Среди попыток преодолеть ограниченность линейных корреляций можно выделить ряд подходов, основанных на использовании упрощенных моделей переходного состояния, которые позволяют вывести ряд нелинейных корреляционных соотношений. Эти нелинейные корреляционные соотношения количественно связывают совокупность свойств реагентов с кинетическими характеристиками реакции, как это делается, например, в известном линейном уравнении Поляни-Семенова, где сопоставляется энергия активации с теплотой реакции.
Достоинство любой эмпирической модели определяется ее возможностью анализировать выделенные параметры и ее способностью делать прогнозы поведения этих параметров. Одной из таких эмпирических моделей является модель пересекающихся парабол Е. Т. Денисова, которая связывает нелинейным образом энергию активации радикальной реакции и энтальпию реакции. В частности, в рамках этой модели можно разработать ряд вариантов метода надежной оценки энергии диссоциации связей по константам скоростей радикальных реакции отрыва.
Настоящая работа посвящена развитию и алгоритмизации метода оценки энергии диссоциации связей по кинетическим данным в рамках модели пересекающихся парабол, разработке и созданию базы знаний для проведения компьютерных вычислений, а также проведению расчетов для данных различных кинетических экспериментов.
В работе предложено несколько модификаций основного метода расчета, учитывающих различные условия представления экспериментальных данных, влияние полярного взаимодействия реагентов, взаимного влияния функциональных групп сложных органических соединений на реакционную способность отдельных связей.
Для разработанных модификаций метода оценки энергии диссоциации связей по кинетическим данным, проанализированы условия его применения и даны оценки погрешности расчетов.
Проанализирован значительный экспериментальный материал по радикальным реакциям отрыва и выполнен расчет энергий диссоциации связей для более чем 400 углеводородов, кислородсодержащих соединений и алкилгалоидов. Для большинства соединений такие оценки выполнены впервые.
Разработана база знаний для проведения корректных расчетов всеми модификациями метода и создана компьютерная программа, позволяющая выбрать наиболее оптимальный метод расчета, исходя из имеющихся экспериментальных данных.
Основное содержание работы опубликовано в статьях . В совместных работах автором проведены исследования применения модификаций метода расчета энергии диссоциации связей для различных классов радикальных реакций отрыва, разработана база знаний для обеспечения расчетов и создана компьютерная программа для оценки энергии диссоциации связей сложных органических соединений.
...
Купить